C2N/多孔石墨烯复合材料及其制备方法和包含该材料的隔膜技术

本发明专利技术公开了一种C2N/多孔石墨烯复合材料及其制备方法和包含该材料的隔膜。C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：a、对氧化石墨烯造孔，得到多孔氧化石墨烯气凝胶；b、将所述步骤a制得的多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮混合，加热反应，制得C2N/多孔石墨烯复合材料。其中，所述多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮的质量比为1:（2

【技术实现步骤摘要】
C2N/多孔石墨烯复合材料及其制备方法和包含该材料的隔膜


[0001]本专利技术属于锂硫电池
，具体涉及一种C2N/多孔石墨烯复合材料及其制备方法，更进一步地，还涉及包含该复合材料的隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着电动汽车和电子移动设备的迅猛发展，寻求更高能量密度的储能器件成为研究热点。虽然目前锂离子电池的比能量已达到250 Wh/kg，但由于受到正极材料比容量的局限，其比能量很难有更大的提高，同时通过提高充电电压来增加比能量的方式存在巨大安全隐患，因此开发新型的电化学储能系统迫在眉睫。锂硫电池是以单质硫或含硫化合物作为正极、金属锂作为负极的新型储能系统，因其理论比能量可高达2600 Wh/kg（硫的理论比容量为1675 mAh/g），实际运用中能达到目前锂离子电池的五倍以上；同时硫的价格低廉、资源丰富、安全低毒，因此，锂硫电池被认为是下一代最有希望的储能设备之一。
[0003]但是锂硫电池距离实际运用还有许多问题亟待解决，例如，硫及其放电产物硫化锂是绝缘体，与电极材料间的电化学反应迟钝，导致活性物质利用率低；中间产物多硫化物会在电解液中溶解，在正负极之间穿梭，造成硫的不可逆损失，严重影响库伦效率和循环稳定性，增大了电池内阻，这称为“穿梭效应”；硫化锂（Li2S）与硫密度相差较大，产生的体积膨胀会使电池容量迅速衰减。如何在正极区域将可溶性多硫化物富集和再利用成为了锂硫电池未来实际应用的关键。为了解决这些问题，许多策略被用于改进锂硫电池的电化学性能，例如构建硫正极载体材料、添加多功能的隔层材料、添加电解液添加剂、使用改进的粘结剂、修饰功能化的隔膜等等，其中采用隔膜修饰的方法，具有操作简便且不会增加太多额外的重量而影响电池的整体能量密度等优势，因此被广泛研究。
[0004]隔膜是电池的重要组成之一，其作用是导通离子传输并防止电池短路。商业化的PP隔膜，由于其孔径较大，多硫化物能够比较容易地通过，因而不能有效地抑制穿梭效应，从而导致锂硫电池存在实际能量密度低、循环性能差等问题。因此，需要开发一种修饰隔膜的复合材料，能有效地抑制穿梭效应，使锂硫电池能够保持较高的能量密度，并改善电池的循环性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：使用一维材料例如碳纳米管、碳纤维等材料来修饰隔膜，纤维之间难免会有缝隙，很难阻挡高浓度多硫化锂的穿梭。当采用石墨烯、二硫化钼等二维材料来修饰隔膜时，对多硫化物具有优异的阻隔效果，但同时也阻碍了锂离子的穿梭，导致材料的倍率性能下降，严重时会导致电池发生断路。对石墨烯等二维材料进行造孔可以提高锂离子的迁移速率，但是现在的造孔方法很难控制孔洞的大小和均匀性，对多硫化物的阻隔能力也会下降。因此，如何在PP隔膜表面修饰一层具有对锂离子选择透过性的，同时又可以有效阻碍多硫化物穿梭的功能性材料成为锂硫电池研究的难点。
[0006]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种C2N/多孔石墨烯复合材料及其制备方法，其能够用于对锂硫电池的隔膜进行修饰，有效抑制穿梭效应，使锂硫电池能够保持较高的能量密度，并改善电池的循环性能。
[0007]本专利技术实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料，包括如下步骤：a、对氧化石墨烯造孔，得到多孔氧化石墨烯气凝胶；b、将所述步骤a制得的多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮混合，加热反应，制得C2N/多孔石墨烯复合材料。
[0008]本专利技术实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法带来的优点和技术效果：1、本专利技术实施例中，采用液相反应法，将六氨基苯和环己六酮与多孔氧化石墨烯充分混合，通过氢键和π
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π共轭作用，六氨基苯和环己六酮分子吸附到多孔氧化石墨烯的表面和层间，通过加热反应，C2N会在多孔氧化石墨烯的表面和层间生长，从而继承多孔氧化石墨烯的薄片状形貌，再通过升高温度，使得C2N和多孔氧化石墨烯同步还原，得到薄片状的C2N/多孔石墨烯复合材料；2、本专利技术实施例的方法制得的复合材料中，C2N具有均匀的直径为0.83 nm的孔洞，可以允许锂离子自由通过，用于隔膜修饰时，能够确保电化学反应的正常进行，提高C2N/多孔石墨烯复合材料的修饰量，不会影响锂离子的迁移速率；3、本专利技术实施例的方法制得的复合材料中，C2N的孔洞边缘具有6个氮原子，对多硫化物具有较强的化学吸附作用，可以完全抑制穿梭效应，并且制得的C2N/多孔石墨烯复合材料具有良好的导电性，在吸附多硫化物之后，也能够保持良好的电接触，继续参与电化学反应，不会成为死硫，从而提高了硫的利用率；4、本专利技术实施例的方法制得的复合材料，C2N表面均匀规则的孔洞可以诱导锂离子均匀迁移和沉积，从而避免因不均匀沉积而产生的锂枝晶，提高了锂硫电池的安全性和循环稳定性。
[0009]在一些实施例中，所述步骤a中，采用过氧化氢对氧化石墨烯造孔后得到多孔氧化石墨烯悬浮液，所述悬浮液的浓度为1
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6mg/mL，将所述悬浮液冷冻干燥后得到多孔氧化石墨烯气凝胶；和/或，所述步骤b，所述多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮的质量比为1:（2
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5）:（2
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5）。
[0010]在一些实施例中，所述步骤b包括，将分散在溶剂中的多孔氧化石墨烯气凝胶加入氮气保护的反应容器中，之后向所述反应容器中加入六氨基苯溶液，20
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50min后再加入环己六酮溶液。
[0011]在一些实施例中，所述步骤b中，所述溶剂为脱氧的N
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甲基吡咯烷酮，所述六氨基苯溶液为将六氨基苯溶于脱氧的N
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甲基吡咯烷酮得到的溶液，所述环己六酮溶液为将环己六酮溶于脱氧的N
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甲基吡咯烷酮得到的溶液。
[0012]在一些实施例中，所述步骤b中，所述反应容器先置于冰水浴中，在向所述反应容器加入环己六酮溶液后，将反应混合物加热至20
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30 ℃保持0.5
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2 h，然后在160
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180 ℃下加热2
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10 h，再升温至190
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200 ℃反应2
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5 h，冷却后，过滤，洗涤，干燥得到C2N/多孔石墨烯复合材料。
[0013]本专利技术实施例还提供了一种C2N/多孔石墨烯复合材料，采用本专利技术实施例的方法制得。
[0014]本专利技术实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料带来的优点和技术效果；1、本专利技术实施
例的复合材料中，C2N具有均匀的直径为0.83 nm的孔洞，可以允许锂离子自由通过，用于隔膜修饰时，能够确保电化学反应的正常进行，提高C2N/多孔石墨烯复合材料的修饰量，不会影响锂离子的迁移速率；2、本专利技术实施例的复合材料中，C2N的孔洞边缘具有6个氮原子，对多硫化物具有较强的化学吸附作用，可以完全抑制穿梭效应，并且C2N/多孔石墨烯复合材料具有良好的导电性，在吸附多硫化物之后，也能够保持良好的电接本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、对氧化石墨烯造孔，得到多孔氧化石墨烯气凝胶；b、将所述步骤a制得的多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮混合，加热反应，制得C2N/多孔石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，采用过氧化氢对氧化石墨烯造孔后得到多孔氧化石墨烯悬浮液，所述悬浮液的浓度为1
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6mg/mL，将所述悬浮液冷冻干燥后得到多孔氧化石墨烯气凝胶；和/或，所述步骤b，所述多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮的质量比为1:（2
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5）:（2
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5）。3.根据权利要求1所述的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b包括，将分散在溶剂中的多孔氧化石墨烯气凝胶加入氮气保护的反应容器中，之后向所述反应容器中加入六氨基苯溶液，20
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50min后再加入环己六酮溶液。4.根据权利要求3所述的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述溶剂为脱氧的N
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甲基吡咯烷酮，所述六氨基苯溶液为将六氨基苯溶于脱氧的N
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甲基吡咯烷酮得到的溶液，所述环己六酮溶液为将环己六酮溶于脱氧的N
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甲基吡咯烷酮得到的溶液。5.根据权利要求3或4所述的C2N/多孔石墨烯复...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏，宋远强，揭斌勇，付际，
申请(专利权)人：浙江清华柔性电子技术研究院，
类型：发明
国别省市：