一种催化剂组合物及其在合成气直接制低碳烯烃中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种催化剂组合物及其在合成气直接制低碳烯烃中的应用，特别是在合成气一步法制富含异丁烯的混合低碳烯烃的中的应用。该催化剂组合物包括AFN拓扑结构分子筛和CO吸附性组分。本发明专利技术采用该催化剂可以实现合成气高选择性一步法制富含异丁烯的混合低碳烯烃，产物中异丁烯含量得到显著提升。该方法能够高效、连续、稳定地制取富含异丁烯的混合低碳烯烃产物，可用于合成气制低碳烯烃的工业生产中。生产中。生产中。

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂组合物及其在合成气直接制低碳烯烃中的应用


[0001]本专利技术属于化学化工
，涉及一种催化剂组合物及其在合成气一步法制低碳烯烃中的应用，尤其是在合成气高选择性一步法制富含异丁烯的混合低碳烯烃中的应用。

技术介绍

[0002]低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是重要的有机化工原料，可生产塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗合成材料。近年来中国低碳烯烃产能不断提高，生产已具相当规模，但长期以来进口量持续增长。随着国民经济的快速增长，中国对乙烯、丙烯、丁烯等化工原料的需求将稳步增长，未来供求矛盾仍十分突出。需要特别指出的是，由于乙烷脱氢、丙烷脱氢、MTO等新型轻烃生产工艺的推广应用，作为石脑油蒸汽裂解制乙烯装置副产物的异丁烯产量下降；而高辛烷值烷基化汽油的推广，使异丁烯的需求量大幅增长，开发一种能够富产异丁烯的新型烯烃生产工艺极具现实意义。
[0003]目前，中国低碳烯烃生产主要采用石脑油蒸汽裂解的石油化工路线。由于全球常规油气资源日渐匮乏，世界各大石油化工公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路线。基于中国缺油、少气、富煤的资源特点，开发煤基合成气(CO+H2)制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。
[0004]费托合成技术(FTS)是当前被广泛应用的合成气转化工艺，因其具有单程转化率高，产物分布可调等优点，显示出了较好的经济效益。但受限于Anderson-Schulz-Flory分布(ASF分布)，费托合成产物中附加值最高的低碳烯烃选择性无法突破58％。并且产物中以直链烯烃为主，异构烯烃含量较低。比如CN102441383A公开了一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。
[0005]目前，合成气制备低碳烯烃主要集中在提高C
2-C4低碳烯烃类的选择性。CN106311317A公开了一种合成气一步法直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。所提供的催化剂为复合材料，其有效成分包括多组分金属复合物和多级孔结构的无机固体酸。该方法可以催化合成气转化生成C
2-C4低碳烃类产物，CO单程转化率为10％～60％，低碳烯烃(C
2＝-C
4＝
)的选择性为50％～85％，但CO转化率和低碳烯烃的选择性与所用催化剂密切相关，而且并未涉及如何提高异丁烯选择性。
[0006]综上所述，现有技术中，采用合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法，主要是集中在提高低碳烯烃选择性所用催化剂方面的研究，而并未涉及如何提高异丁烯选择性方面的研究。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的CO转化率低，异丁烯选择性低的缺点，提供了一种新的用于合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其在合成气直接制低碳烯烃中的应用。该催化剂组合物用于合成气制低碳烯烃反应时，具有CO单程转化率高，低碳烯烃选择性高，异丁烯选择性高的优点。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种催化剂组合物，该组合物包括AFN拓扑结构分子筛和CO吸附性组分。
[0009]上述技术方案中，AFN拓扑结构分子筛选自AlPO
4-14、GaPO
4-14和Al-GaPO
4-14中的至少一种，优选为AlPO
4-14。
[0010]上述技术方案中，CO吸附性组分包括选自元素周期表第ⅡB、第
Ⅵ
B和第ⅢA族中的至少一种氧化物。优选的，CO吸附性组分包括选自ZnO、Cr2O3、Al2O3、Ga2O3和In2O3中的至少一种氧化物。
[0011]上述技术方案中，CO吸附性组分包括选自元素周期表第ⅡB、第
Ⅵ
B和第ⅢA族中的至少两种氧化物的复合氧化物。优选的，复合氧化物至少部分形成尖晶石结构。
[0012]上述技术方案中，更优选的，CO吸附性组分包括以下分子通式AM
a
O
e
，其中，A为Zn和In中的至少一种，M可以含有，也可以不含有，M为Cr和Al中的至少一种，a的取值范围为0-10，优选为0.25-4.0，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
[0013]上述技术方案中，所述的催化剂组合物中，AFN拓扑结构分子筛和CO吸附性组分的重量比为(1：5)-(5：1)；优选为(1：3)-(4：1)；更优选为(1：2)-(3：1)。
[0014]上述技术方案中，所述的催化剂组合物中，CO吸附性组分与分子筛以彼此相对独立的形式存在，比如可以采用物理混合的方法制备；或将CO吸附性组分与分子筛混合，压片成型，制得催化剂组合物。
[0015]本专利技术第二方面提供了一种合成气直接制备富含异丁烯的混合低碳烯烃的方法，包括：合成气与本专利技术上述催化剂组合物接触反应，得到富含异丁烯的混合低碳烯烃产物。
[0016]上述技术方案中，优选的，反应温度为320-480℃。
[0017]上述技术方案中，优选的，反应压力为0.5-8MPa。
[0018]上述技术方案中，优选的，体积空速为800-10000h-1
。
[0019]上述技术方案中，优选的，反应温度为360-440℃；更优选的，反应温度为380-420℃。
[0020]上述技术方案中，优选的，反应压力为1-8MPa。
[0021]上述技术方案中，优选的，体积空速为1000-8000h-1
。
[0022]上述技术方案中，优选的，CO与H2的体积比为0.3-3.5；优选为0.5-3.0；更优选为0.7-2.5。
[0023]本专利技术中采用CO吸附性组分和AFN拓扑结构分子筛相耦合作为催化剂组合物，用于合成气制备低碳烯烃时，具有较高的CO转化率，较高的低碳烯烃选择性，尤其具有更优的异丁烯选择性。
附图说明
[0024]图1为本专利技术实施例1所得AlPO
4-14分子筛的XRD图。
具体实施方式
[0025]下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。
[0026]本专利技术中，XRD采用Bruker D8 Advance型衍射仪，使用Cu-Kα射线源，工作电压40kV，电流200mA，扫描范围为5-50
°
，扫描步长为0.02
°
，扫描速度为4
°
/min。
[0027]本专利技术中涉及的AFN拓扑结构分子筛不含硅，但可以包括在分子筛制备过程中由于原料中含硅杂质引入的硅组分，在整个催化剂体系由于含硅杂质引入的硅组分应小于0.01wt％。
[0028]本专利技术中，C
2-C4烯烃选择性的计算方式为：
[0029](2
×
乙烯产物摩尔数+3
×
丙烯产物摩尔数+4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，其特征在于：该组合物包括AFN拓扑结构分子筛和CO吸附性组分。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述AFN拓扑结构分子筛选自AlPO
4-14、GaPO
4-14和Al-GaPO
4-14中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述CO吸附性组分选自元素周期表第ⅡB、第
Ⅵ
B和第ⅢA族中的至少一种氧化物。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述CO吸附性组分选自ZnO、Cr2O3、Al2O3、Ga2O3和In2O3中的至少一种氧化物。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述CO吸附性组分包括选自ZnO、Cr2O3、Al2O3、Ga2O3和In2O3中的至少两种氧化物的复合氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：周海波，焦文千，刘苏，王仰东，苏俊杰，张琳，刘畅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：