电化学电容器制造技术

本发明专利技术的目的是提供具有耐腐蚀性、输入输出特性优良的蓄电性能的电化学电容器。电化学电容器，它是具有由膜－电极－集电体形成的结构体的电化学电容器，所述膜－电极－集电体设置有１对与金属箔集电体连接的含有金属氧化物以及具有质子传导性的高分子粘合材料的电极层、以及被两电极层夹住的高分子电解质膜，其中，所述具有质子传导性的高分子粘合材料以及高分子电解质膜或其中任一方为含有通式（Ａ）所示结构单元以及通式（Ｂ）所示结构单元的具有磺酸基的聚芳撑。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的电化学电容器。尤其涉及不发生腐蚀、低电阻、功率密度大的新的电化学电容器(尤其是氧化还原电容器)。
技术介绍
近年来，作为能量贮藏装置，大容量电容器技术倍受注目。大容量电容器主要有将在电极/电解质的界面生成的双电层利用于蓄电的双电层电容器(electric double layer capacitor)，以及将金属氧化物或导电性高分子作为电极使用而利用电极表面的氧化还原反应(模拟双电层容量)的氧化还原电容器，大多将它们统称为电化学电容器。其中，利用金属氧化物的氧化还原电容器的能量密度高，例如已知作为金属氧化物使用氧化钌水合物、作为电解质使用硫酸水溶液的电容器可以具有双电层电容器的数十倍的能量密度。在电极中使用金属氧化物的电化学电容器虽然可以得到大容量，但是另一方面，在电解液中使用高浓度的硫酸水溶液时，必须要应对腐蚀。以往已知有以活性碳作为电极、以高浓度硫酸水溶液作为电解液使用的双电层电容器，但是这种情况下，大多使用作为集电体采用橡胶与导电性碳的复合材料的方法。这种复合材料虽然可以有效应对腐蚀，但是由于电阻比金属大，发生充放电时的电阻损失，因此存在难以得到大的输入输出功率密度的问题。另一方面，为了将作为电极材料的金属氧化物形成电极，必须采用粘合材料。作为通常所使用的粘合材料，已知有特氟隆(R)、聚偏氟乙烯、橡胶系乳胶等，但是由于这些材料不具有质子导电性，因此与上述同样成为发生充放电时的电阻损失的主要原因。另外，虽然也进行了将具有质子传导性的全氟烷撑磺酸系高分子化合物(商品名；ナフイオン)作为粘合材料使用的尝试，但是全氟系离子交联聚合物的电极材料的粘合作用弱，在与成为集电体的金属或碳的界面存在容易剥离而难以接合的问题。另外，作为电解质层，需要可代替浓硫酸水溶液的具有高质子传导性、与电极的电接合良好而且不怕腐蚀的材料。专利技术的揭示本专利技术的课题是提供可解决如上所述的耐腐蚀性、输入输出特性方面的问题，具备优良蓄电性能的电化学电容器。为了解决上述问题，本专利技术人对使用了硫酸水溶液的电容器的替代电容器进行了认真的研究，结果发现，将特定的含磺酸基的聚芳撑(polyarylene)以水合状态作为电解质层使用、并将同样的聚合物作为电极用的粘合材料使用的电化学电容器是耐腐蚀性优良、输入输出特性也优良的高容量电容器。即，本专利技术的内容如下所示。(1)本专利技术涉及的电化学电容器是具有膜-电极-集电体结构体的电化学电容器，所述膜-电极-集电体结构体设置有1对固定于金属箔的含有金属氧化物和特定的具有质子传导性的高分子粘合材料的电极层，以及被两电极层夹住的高分子电解质膜，其特征在于，上述具有质子传导性的高分子粘合材料以及高分子电解质膜或者其中任一方为具有磺酸基的聚芳撑，所述具有磺酸基的聚芳撑的特征是含有下记通式(A)所示的结构单元以及下记通式(B)所示的结构单元。 (式中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种结构，Z表示直接键或选自-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构，Ar表示具有-SO3H或者-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示取代基的芳香族基团。p表示1～12的整数，m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数) (式中，A、D独立地表示直接键或选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代烃基)、亚环己基、亚芴基、-O-、-S-的至少1种结构，B独立地表示氧原子或硫原子，R1～R16可以相同，也可以相异，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、氰基的至少1种原子或基团。s、t表示0～4的整数，r表示0或1以上的整数)(2)上述金属箔集电体较好由厚度10～100μm的钛或不锈钢形成。(3)上述金属氧化物与质子传导性粘合材料中，较好的是相对于100重量份金属氧化物，质子传导性粘合材料在2.5重量份以上、50重量份以下。(4)上述具有磺酸基的聚芳撑较好为在0.3～5meq/g的范围内含有磺酸基的聚芳撑。通过本专利技术可以提供显示出在耐腐蚀性、输出特性方面优良的良好蓄电性能的电化学电容器。附图的简单说明附图说明图1说明本专利技术的电化学电容器中所用的电极结构体的一构成示例的截面图。符号的说明1…正极2…负极3…高分子电解质膜4…集电体层5…电极层8…密封外壳9…波形弹簧10…衬垫实施专利技术的最佳方式以下，具体说明本专利技术涉及的电化学电容器。首先，对本专利技术涉及的电化学电容器的膜-电极结构体中所使用的具有磺酸基的聚芳撑进行具体说明。(具有磺酸基的聚芳撑)首先，对本专利技术使用的具有磺酸基的聚芳撑进行具体说明。本专利技术使用的具有磺酸基的聚芳撑是下记通式(C)所示的聚合物，其特征在于，含有下记通式(A)所示的具有磺酸基的结构单元，以及下记通式(B)所示的不具有磺酸基的结构单元。<磺酸单元> 通式(A)中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种的结构。其中较好为-CO-、-SO2-。Z表示直接键，或者选自-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构。其中较好为直接键、-O-。Ar表示具有-SO3H或者以-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示取代基(p表示1～12的整数)的芳香族基团。作为芳香族基团，可例举如苯基、萘基、蒽基、菲基等。这些基团中，较好为苯基、萘基。需要被-SO3H或-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSOaH所示取代基(p表示1～12的整数)的至少1个取代，当为萘基时，较好为被2个以上取代。m为0～10、较好为0～2的整数，n为0～10、较好为0～2的整数，k表示1～4的整数。作为m、n的值与Y、Z、Ar的结构的优选组合，可例举如(1)m＝0、n＝0、Y为-CO-、Ar为作为取代基具有-SO3H的苯基的结构；(2)m＝1、n＝0、Y为-CO-、Z为-O-、Ar为作为取代基具有-SO3H的苯基的结构；(3)m＝1、n＝1、k＝1、Y为-CO-、Z为-O-、Ar为作为取代基具有-SO3H的苯基的结构；(4)m＝1、n＝0、Y为-CO-、Ar为作为取代基具有2个-SO3H的萘基的结构；(5)m＝1、n＝0、Y为-CO-、Z为-O-、Ar为作为取代基具有-O(CH2)4SO3H的苯基的结构。<疏水性单元> 通式(B)中，A、D独立地表示直接键或者选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代烃基)、亚环己基、亚芴基、-O-、-S-的至少1种结构。在此，作为-CR’2-所示结构的具体示本文档来自技高网...

【技术保护点】
电化学电容器，它是具有由膜－电极－集电体形成的结构体的电化学电容器，所述膜－电极－集电体设置有１对与金属箔集电体连接的含有金属氧化物以及具有质子传导性的高分子粘合材料的电极层，以及被两电极层夹住的高分子电解质膜，其特征在于，所述具有质子传导性的高分子粘合材料以及高分子电解质膜或其中任一方为含有下述通式（Ａ）所示结构单元以及下述通式（Ｂ）所示结构单元的具有磺酸基的聚芳撑；＊＊＊…（Ａ）式中，Ｙ表示选自－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ↓［２］）↓［１］－、－Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］－的至少１种结构，其中１为１～１０的整数；Ｚ表示直接键或者选自－（ＣＨ↓［２］）↓［１］－、－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－、－Ｏ－、－Ｓ－的至少１种结构，其中１为１～１０的整数；Ａｒ表示具有－ＳＯ↓［３］Ｈ或者－Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］ＳＯ↓［３］Ｈ或－Ｏ（ＣＦ↓［２］）↓［ｐ］ＳＯ↓［３］Ｈ所示取代基的芳香族基团，ｐ表示１～１２的整数；ｍ表示０～１０的整数，ｎ表示０～１０的整数，ｋ表示１～４的整数；＊＊＊…（Ｂ）式中，Ａ、Ｄ独立地表示直接键或者选自－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ↓［２］）↓［１］－、－（ＣＨ↓［２］）↓［１］－、－ＣＲ’↓［２］－、亚环己基、亚芴基、－Ｏ－、－Ｓ－的至少１种结构，其中１为１～１０的整数，Ｒ’表示脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤化烃基；Ｂ独立地表示氧原子或硫原子；Ｒ↑［１］～Ｒ↑［１６］可以相同，也可以相异，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、氰基的至少１种原子或基团；ｓ、ｔ表示０～４的整数，ｒ表示０或１以上的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-6-30 194036/20041.电化学电容器，它是具有由膜-电极-集电体形成的结构体的电化学电容器，所述膜-电极-集电体设置有1对与金属箔集电体连接的含有金属氧化物以及具有质子传导性的高分子粘合材料的电极层，以及被两电极层夹住的高分子电解质膜，其特征在于，所述具有质子传导性的高分子粘合材料以及高分子电解质膜或其中任一方为含有下述通式(A)所示结构单元以及下述通式(B)所示结构单元的具有磺酸基的聚芳撑； 式中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-的至少1种结构，其中1为1～10的整数；Z表示直接键或者选自-(CH2)1-、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构，其中1为1～10的整数；Ar表示具有-SO3H或者-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示取代基的芳香族基团，p表示1～12的整数；m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，...

【专利技术属性】
技术研发人员：安田直史，
申请(专利权)人：捷时雅株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]