一种固态锂电池及其制备方法技术

本申请公开了一种固态锂电池，包括：锂负极层、固态电解质层、正极层、聚合物凝胶电解质层，以及滴加在锂负极层、固态电解质层、正极层、聚合物凝胶电解质层任一层中的电解液；所述固态电解质层位于所述锂负极层内，或位于所述固态电解质层内，或位于所述正极层内；所述锂负极层包括金属锂和涂覆于金属锂表面的储锂修饰层，所述储锂修饰层中含有碳材料或银材料。本申请还提供一种固态锂电池的制备方法。本申请提供的固态锂电池，兼具优异的安全性能、高的能量密度、及长的循环寿命。及长的循环寿命。及长的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种固态锂电池及其制备方法


[0001]本申请涉及锂电池
，特别是涉及一种固态锂电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]基于化石能源日益枯竭和环境问题日益严峻的考量，发展新能源汽车已是历史的必然趋势，但要使以锂电池为主的新能源车得到认可和普及，对其能量密度的要求越来越高。近年来，随着高镍正极、硅碳负极的推广，锂离子电池的能量密度得到较大提高，但同时也面临安全问题，特别是直接使用金属锂为负极，金属锂负极在循环过程中，由于局部锂离子浓度、电场不均匀等因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发安全问题。
[0003]目前商业的锂离子电池使用基于碳酸酯类的有机液态电解液，这类液态电解液具有易燃性，引发严重的安全问题。解决锂电池安全问题的一个重要方法是使用固态电解质，特别是陶瓷电解质。但陶瓷固态电解质的锂离子电导率较低，且与正负极的界面的化学/电化学稳定性较差，导致循环过程中界面电阻快速增加，特别是当负极直接使用金属锂时，从而使电池性能快速衰减。另外，烧结陶瓷片由于其固有的脆性，直接使用陶瓷片作为电解质，会给电池组装带来困难，尤其是为了不降低电池能量密度，使用超薄型陶瓷片。而且，目前的锂离子电池的极片的孔隙率高达20～30％，在没有液态电解液浸润的情况下，会造成高的电池内阻。
[0004]因此，如何对固态电解质和固态锂电池的制造工艺进行改进，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术的第一个目的为提供一种固态锂电池；本专利技术的第二个目的为提供一种固态锂电池的制备方法；本申请提供的固态锂电池，锂负极和正极均作表面修饰，结合使用宽电化学窗口的陶瓷颗粒，提高正负极和固态电解质层之间的界面相容性，从而使固体锂电池兼具优异的安全性能、高的能量密度、及长的循环寿命。
[0006]本专利技术提供的技术方案如下：
[0007]一种固态锂电池，包括：锂负极层、固态电解质层、正极层、聚合物凝胶电解质层，以及滴加在锂负极层、固态电解质层、正极层、聚合物凝胶电解质层任一层中的电解液；
[0008]所述固态电解质层位于所述锂负极层与所述正极层之间；
[0009]所述聚合物凝胶电解质层位于所述锂负极层内，或位于所述固态电解质层内，或位于所述正极层内；
[0010]所述锂负极层包括金属锂和涂覆于金属锂表面的储锂修饰层，所述储锂修饰层中含有碳材料或银材料。
[0011]优选地，所述储锂修饰层包括储锂材料和负极粘结剂，所述储锂材料为石墨、硬碳、软碳、纳米碳管、银中的任意一种或多种；所述负极粘结剂为聚氟化烃类粘结剂。
[0012]本申请提供的固态锂电池，锂负极层包括金属锂和涂覆于金属锂表面的储锂修饰层，优选储锂修饰层包括储锂材料和负极粘结剂。储锂修饰层呈多孔结构，且将金属锂表面完全、均匀覆盖，在充电过程中，从正极迁徙来的锂首先和修饰层中的储锂材料发生锂化反应，形成的锂化物可提高锂表面电场的均匀性，从而促进后续锂的均匀沉积和剥离，抑制锂枝晶和死锂的形成。
[0013]进一步优选储锂材料为石墨、硬碳、软碳、纳米碳管、银中的任意一种或多种，这类储锂材料均具有亲锂性，易和锂进行锂化反应，自身及锂化产物均具有高的电导率，促进锂表面电场的均匀性。
[0014]优选地，所述储锂材料与金属锂的容量比为1:20
‑
1:5；和/或，
[0015]所述金属锂与所述正极层的容量比为10:1
‑
1:1。
[0016]优选储锂材料与金属锂的容量比为1:20
‑
1:5，在此范围内，修饰层既可将金属锂完全、均匀覆盖，有效隔离锂与陶瓷电解质的直接接触及抑制相应的副反应，又可兼顾电池的能量密度，从而使电池的能量密度、安全性、循环寿命达到优化。
[0017]优选地，所述固态电解质层包括固态电解质层陶瓷颗粒和固态电解质层粘结剂，
[0018]所述固态电解质层陶瓷颗粒选自石榴石型氧化物、硫银锗矿化合物、NASICON型氧化物中的任意一种；石榴石型氧化物的结构通式为Li7‑
x
‑
3y
Al
y
La3Zr2‑
x
M
x
O
12
，式中，M选自Nb或Ta中的至少一种，其中0.1≤x≤0.7，0.02≤y≤0.2；
[0019]硫银锗矿化合物的结构通式为Li6‑
x
PS5‑
x
Cl
1+x
，其中0.3≤x≤0.8；
[0020]NASICON型氧化物的结构通式为Li
1+x
Al
x
M2‑
x
(PO4)3，式中，M选自Ti、Ge或Zr中的至少一种；其中0.2≤x≤0.6；
[0021]所述固态电解质层粘结剂为聚氟化烃类粘结剂。
[0022]本申请的固态电解质层中所用的固态电解质层陶瓷颗粒优选自石榴石型氧化物、硫银锗矿化合物、NASICON型氧化物中的任意一种，这几类陶瓷电解质具有较宽的电化学窗口，具有一定的抗氧化或抗还原能力，有利于提高与正负极之间的界面稳定性，同时具有高的锂离子电导率，提高电池的功率性能。
[0023]其中，容量比是指两者的重量*克容量的比率。
[0024]优选地，所述固态电解质层的厚度为10～100μm；和/或，
[0025]所述固态电解质层陶瓷颗粒中，石榴石型氧化物、硫银锗矿化合物、NASICON型氧化物的粒径为100nm
‑
10μm。
[0026]优选固态电解质层的厚度为10～100μm，在此厚度下，可兼顾电池的能量密度和陶瓷电解质层机械强度。
[0027]优选地，所述聚合物凝胶电解质层包括凝胶粘结剂、凝胶陶瓷颗粒、锂盐和有机溶剂，
[0028]所述凝胶粘结剂为聚氟化烃类粘结剂；
[0029]所述凝胶陶瓷颗粒为石榴石型氧化物；石榴石型氧化物的结构通式为Li7‑
x
‑
3y
Al
y
La3Zr2‑
x
M
x
O
12
，式中，M选自Nb或Ta中的至少一种，其中0.1≤x≤0.7，0.02≤y≤0.2；
[0030]所述锂盐为含氟锂盐、含硼锂盐中的任意一种或多种；
[0031]所述有机溶剂为碳酸酯类或氟代碳酸酯类。
[0032]聚合物凝胶电解质层优选包括凝胶粘结剂、凝胶陶瓷颗粒、锂盐和有机溶剂，其中
凝胶陶瓷颗粒优选为石榴石型氧化物，石榴石型氧化物的加入可提高聚合物凝胶电解质的锂离子电导率。
[0033]有机溶剂包含氟代碳酸酯类，进一步提高凝胶聚合物电解质的阻燃性及抑制锂枝晶的能力，另外，氟代碳酸酯的分解产物有利于提高正负极和陶瓷电解质之间的化学/电化学稳定性。
[0034]优选地，所述凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态锂电池，其特征在于，包括：锂负极层(1)、固态电解质层(2)、正极层(3)、聚合物凝胶电解质层(4)，以及滴加在锂负极层(1)、固态电解质层(2)、正极层(3)、聚合物凝胶电解质层(4)任一层中的电解液；所述固态电解质层(2)位于所述锂负极层(1)与所述正极层(3)之间；所述聚合物凝胶电解质层(4)位于所述锂负极层(1)内，或位于所述固态电解质层(2)内，或位于所述正极层(3)内；所述锂负极层(1)包括金属锂和涂覆于金属锂表面的储锂修饰层(11)，所述储锂修饰层(11)中含有碳材料或银材料。2.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述储锂修饰层(11)包括储锂材料和负极粘结剂，所述储锂材料为石墨、硬碳、软碳、纳米碳管、银中的任意一种或多种；所述负极粘结剂为聚氟化烃类粘结剂。3.根据权利要求2所述的固态锂电池，其特征在于，所述储锂材料与金属锂的容量比为1:20
‑
1:5；和/或，所述金属锂与所述正极层(3)的容量比为10:1
‑
1:1。4.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质层(2)包括固态电解质层陶瓷颗粒和固态电解质层粘结剂，所述固态电解质层陶瓷颗粒选自石榴石型氧化物、硫银锗矿化合物、NASICON型氧化物中的任意一种；石榴石型氧化物的结构通式为Li7‑
x
‑
3y
Al
y
La3Zr2‑
x
M
x
O
12
，式中，M选自Nb或Ta中的至少一种，其中0.1≤x≤0.7，0.02≤y≤0.2；硫银锗矿化合物的结构通式为Li6‑
x
PS5‑
x
Cl
1+x
，其中0.3≤x≤0.8；NASICON型氧化物的结构通式为Li
1+x
Al
x
M2‑
x
(PO4)3，式中，M选自Ti、Ge或Zr中的至少一种；其中0.2≤x≤0.6；所述固态电解质层粘结剂为聚氟化烃类粘结剂。5.根据权利要求4所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质层(2)的厚度为10～100μm；和/或，所述固态电解质层陶瓷颗粒中，石榴石型氧化物、硫银锗矿化合物、NASICON型氧化物的粒径为100nm
‑
10μm。6.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述聚合物凝胶电解质层(4)包括凝胶粘结剂、凝胶陶瓷颗粒、锂盐和有机溶剂，所述凝胶粘结剂为聚氟化烃类粘结剂；所述凝胶陶瓷颗粒为石榴石型氧化物；石榴石型氧化物的结构通式为Li7‑
x
‑
3y
Al
y
La3Zr2‑
x
M
x
O
12
，式中，M选自Nb或Ta中的至少一种，其中0.1≤x≤0.7，0.02≤y≤0.2；所述锂盐为含氟锂盐、含硼锂盐中的任意一种或多种；所述有机溶剂为碳酸酯类或氟代碳酸酯类。7.根据权利要求6所述的固态锂电池，其特征在于，所述凝胶陶瓷颗粒中，石榴石型氧化物的颗粒尺寸为50
‑
200nm；和/或，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、4
‑
三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求6所述的固态锂电池，其特征在于，所述凝胶陶瓷颗粒与所述凝胶粘结剂的重量比为5:1
‑
20:1；和/或，所述有机溶剂与凝胶粘结剂的重量比为10:1
‑
1:10；和/或，所述锂盐相对于所述有机溶剂的浓度为0.5
‑
5mol/L。9.根据权利要求6所述的固态锂电池，其特征在于，所述锂盐包括至少一种含氟锂盐，以及至少一种含硼锂盐；所述含氟锂盐与...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐雄文，涂健，谢健，
申请(专利权)人：湖南立方新能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：