一种纳米反应器、制备方法及其应用技术

本申请公开了一种纳米反应器、制备方法及其应用，所述纳米反应器包括碳载体和活性组分，活性组分包括活性元素Cu；所述碳载体负载的活性位点同时包含Cu

【技术实现步骤摘要】
一种纳米反应器、制备方法及其应用


[0001]本申请涉及一种纳米反应器、制备方法及其应用，属于无机纳米材料学


技术介绍

[0002]电能作为一种清洁能源，可以通过水力发电、风能、地热能等方式获取。因此，电催化技术已成为近年来研究的热点。而电催化二氧化碳还原可以有效地将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品或燃料，从而实现碳循环，解决二氧化碳过度排放带来的问题。
[0003]铜是获得电催化二氧化碳深度还原产物的主要金属。近年来，为了克服铜基催化剂选择性差的问题，人们做了大量的工作，包括铜基合金、控制铜的晶面生长、杂原子掺杂等。但这些设计不可避免地要使用额外的碳载体对铜基位点进行负载，以实现促进物质扩散、并最大限度地利用活性位点。
[0004]由于独特的微环境和多组分活性中心之间的协同效应，纳米反应器在各种催化过程中表现出非凡的活性。然而，大多数传统的纳米反应器是使用模板法构建的，其苛刻的制备过程要求金属活性位点具有极高的稳定性。由于铜基金属的结构稳定性较差，因此制备铜基纳米反应器并将其应用于电催化二氧化碳还原的报道几乎没有出现。

技术实现思路

[0005]根据本申请的一个方面，提供了一种纳米反应器，该纳米反应器为一种新型截半立方八面体形貌的Cu
‑
N4/Cu2O/Cu多组分铜基纳米反应器，其具有拥有优异的电催化二氧化碳还原性能。
[0006]根据本申请的一个方面，提供了一种纳米反应器，所述纳米反应器微观形貌为截半立方八面体结构；所述纳米反应器包括碳载体和活性组分，活性组分包括活性元素Cu；
[0007]所述碳载体负载的活性位点同时包括Cu
‑
N4、Cu2O、Cu。
[0008]可选地，所述纳米反应器中，Cu元素的含量为12～16wt％，O元素的含量为17～25wt％，N元素的含量为1～2wt％，以元素自身的重量计。
[0009]所述纳米反应器中，碳载体的含量为55～61wt％，以碳元素的质量计；
[0010]可选地，纳米反应器中的Cu
‑
N4、Cu2O和Cu的数量比为：8：7：1～5:10:3；
[0011]所述Cu
‑
N4呈原子级分散；
[0012]所述Cu2O粒径为5～8nm；
[0013]所述Cu的粒径为5～200nm；优选地，所述Cu的粒径为5～8nm；
[0014]所述纳米反应器整体尺寸为500～800nm；
[0015]所述纳米反应器的比表面积为32.0～54.0m2/g。
[0016]根据本申请的另一方面，提供了一种上述纳米反应器的制备方法，
[0017]将氮源、铜源、含氧的碳源混合获得金属有机框架前驱体材料，煅烧获得所述纳米反应器。
[0018]可选地，所述含氧的碳源选自1，3，5
‑
均苯三甲酸、对苯二甲酸中至少一种；
[0019]所述氮源选自三乙胺、乙二胺中至少一种；
[0020]所述铜源选自五水硫酸铜溶液、三水合硝酸铜、二水合氯化铜中至少一种。
[0021]可选地，所述将氮源、铜源、混合获得金属有机框架前驱体材料的方法包括：
[0022](1)将含氧的碳源和氮源溶液混合，反应、干燥后，与醇类溶液混合获得所述混合溶液A；
[0023](2)将混合溶液A与含有铜源的混合溶液B中混合、超声反应、洗涤，干燥后获得具有截半立方八面结构的金属有机框架前驱体材料；
[0024]所述混合溶液B由含有铜源的溶液与乙醇溶液混合获得。
[0025]所述氮源溶液中，溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种。
[0026]氮源溶液中氮源的浓度为2～30％；
[0027]所述含有氧的碳源与氮源溶液的质量体积比为21:100～100:100g/ml；
[0028]所述醇类溶液选自乙醇、甲醇、苯甲醇、异丙醇中的至少一种；
[0029]所述干燥温度为70℃。所述干燥温度为20～120℃；
[0030]所述醇类溶液的浓度为30％～70％；
[0031]所述氮源溶液与醇类溶液的的体积比为1:25～1:50。
[0032]步骤(1)的反应时间为5～30min；
[0033]可选地，步骤(2)中；
[0034]所述含有铜源的溶液中铜的的浓度为0.1～0.5mol/L；
[0035]所述乙醇溶液中，乙醇和水的体积比为1:1～3:1。
[0036]所述干燥温度为20～70℃
[0037]可选地，所述含有铜源的溶液与混合溶液A的体积比为3:2。
[0038]可选地，步骤(2)中，所述干燥温度为50℃。
[0039]可选地，所述煅烧在非活性气氛下进行；
[0040]所述非活性气氛选自氮气、氩气中至少一种；
[0041]所述煅烧温度为310℃，升温速率为2～5℃/min；
[0042]所述非活性气氛中，气体流速为20～50ml/min；
[0043]优选地，所述煅烧前还包括干燥处理，所述干燥温度为50～100℃。
[0044]本申请还提供了一种纳米反应器在电催化二氧化碳还原上的应用，所述纳米反应器为上述的纳米反应器或根据上述的制备方法制备获得的纳米反应器；
[0045]所述应用还包括纳米反应器的预处理；所述预处理的条件为在CO2氛围下进行电化学伏安循环10～20圈，电位区间为0～
‑
0.8V vs.RHE；
[0046]所述纳米反应器负载在工作电极上，所述纳米反应器负载量为 120～360μg cm
‑2；
[0047]优选地，所述纳米反应器负载在工作电极上，所述纳米反应器负载量为204～210μg cm
‑2。
[0048]本申请能产生的有益效果包括：
[0049]通过以金属有机框架材料为前驱体的方法，经过煅烧，将Cu
‑
N4单原子位点，氧化亚铜(Cu2O)和铜(Cu)同时组装到碳载体上，得到了具有截半立方八面体形貌的Cu
‑
N4/Cu2O/Cu多组分铜基纳米反应器，具有优异催化活性、稳定性和选择性，其催化性能优于现有的催化剂的性能。
附图说明
[0050]图1为本申请实施例1中得到的CHK
‑
cOCTA扫描电镜图。
[0051]图2中(a)图为本申请实施例1中得到的CHK
‑
cOCTA透射电镜图， (b)图为本申请实施例1中得到的CHK
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cOCTA高角度环形暗场图像，(c) 图为本申请实施例1中得到的CHK
‑
cOCTA的元素分布图。
[0052]图3为本申请实施例1中粉末X射线光谱。
[0053]图4为本申请实施例1得到的产物及Cu2O标样和Cufoil标样的同步辐射吸收光谱表征。(a)图为本申请实施例1中得到的CHK
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米反应器，其特征在于，所述纳米反应器微观形貌为截半立方八面体结构；所述纳米反应器包括碳载体和活性组分，活性组分包括活性元素Cu；所述碳载体负载的活性位点同时包含Cu
‑
N4、Cu2O、Cu。2.根据权利要求1所述的纳米反应器，其特征在于，所述纳米反应器中，Cu元素的含量为12～16wt％，O元素的含量为17～25wt％，N元素的含量为1～2wt％，以元素自身的重量计；所述纳米反应器中，碳载体的含量为55～61wt％，以碳元素的质量计。3.根据权利要求1所述的纳米反应器，其特征在于，所述纳米反应器中的Cu
‑
N4、Cu2O和Cu的数量比为：8：7：1～5：10：3；所述Cu
‑
N4呈原子级分散；所述Cu2O粒径为5～8nm；所述Cu的粒径为5～200nm；优选地，所述Cu的粒径为5～8nm；所述纳米反应器整体尺寸为500～800nm；所述纳米反应器的比表面积为32.0～54.0m2/g。4.一种权利要求1～3任一项所述的纳米反应器的制备方法，其特征在于，将氮源、铜源、含氧的碳源混合获得金属有机框架前驱体材料，煅烧获得所述纳米反应器；优选地，所述含氧的碳源选自1,3,5
‑
均苯三甲酸、对苯二甲酸中至少一种；所述氮源选自三乙胺、乙二胺中至少一种；所述铜源选自五水硫酸铜、三水合硝酸铜，二水合氯化铜中至少一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将氮源、铜源、混合获得金属有机框架前驱体材料的方法包括：(1)将含氧的碳源与氮源溶液混合，反应后，与醇类溶液混合获得所述混合溶液A；(2)将混合溶液A与含有铜源的混合溶液B中混合反应，干燥后获得金属有机框架前驱体材料；所述混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹荣，李红芳，熊晚枫，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：