一种氢燃料电池异质结材料及其制备方法、电催化二氧化碳还原技术

本发明专利技术涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种铜/铜钨合金异质结材料及其制备方法与应用。本发明专利技术公开的一种铜/铜钨合金异质结材料，包括：铜单质和铜钨合金以及铜/铜钨合金的异质结构；所述铜单质与所述铜钨合金形成异质结构。本发明专利技术公开了一种铜/铜钨合金异质结材料对二氧化碳的还原催化效果好，可以有效地将二氧化碳选择性的还原为乙烯、乙醇等C

【技术实现步骤摘要】
一种氢燃料电池异质结材料及其制备方法、电催化二氧化碳还原


[0001]本专利技术涉及电化学材料
，尤其涉及一种铜/铜钨合金异质结材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]长期以来，化石能源的使用造成了气候变化、生态破坏等诸多环境问题，亟需寻找清洁低碳的替代能源，优化能源结构。氢能作为来源多样、灵活高效、应用场景丰富、零排放的二次能源，被视为最具发展潜力的清洁能源。纳米材料凭借其结构特点带来的独特的理化性质，在工业生产中有着广泛的应用。其中，铜由于其导电性好，价格便宜且储量丰富，被大家认为是优良的金属材料。铜纳米材料与块体铜相比，有着较好的催化活性，虽然铜纳米材料已经取得了巨大的研究进展，但是铜纳米材料生成过程中的影响因素及材料的结构，组成等因素的不同，会对催化结果有着翻天覆地的变化，如何运用简单的设计合成路线并合成具有较高的催化活性的铜基纳米材料具有重要意义。二氧化碳(CO2)是丰富的C1资源。作为廉价的资源，在寻求开发利用CO2的技术时，电化学还原提供了将CO2转化为增值化学品和燃料的潜在途径，同时可以产生氢气而作为燃料电池内部结构中氢的来源。到现在为止，人们一直在致力于开发用于电催化还原CO2的催化剂。尽管取得了显着进展，但仍然非常需要开发高效的电催化剂，以使反应路径转向更高价值的产品并降低反应的过电位。
[0003]解决这些选择性和活性问题的策略之一是通过将一种金属与另一种金属相结合来设计双金属电催化剂用于二氧化碳还原。例如，冯新亮课题组开发了以铜
‑
酞菁为配体(CuN4)和锌
‑
双(二羟基)络合物(ZnO4)作为连接键(PcCu
‑
O8‑
Zn)的层堆叠双金属二维共轭金属
‑
有机骨架(2D c
‑
MOF)，提供了一种开发双金属MOF电催化剂以协同催化CO2RR合成气的策略。PcCu
‑
O8
‑
Zn具有88％的高CO选择性，可以通过改变金属中心和施加电势来调节H2/CO摩尔比(1：7至4：1)，其中ZnO4络合物充当CO2RR催化位点，而CuN4中心在CO2RR期间促进吸附的CO2的质子化。在目前考虑的许多策略，例如载体变化，形状和尺寸控制中，合金催化剂已被证明可有效地降低动力学过电势并控制选择性，这归因于电子结构变化导致催化剂表面反应中间体发生化学键合，几何应变。因此，将Cu与另一种过渡金属合金化制备双金属催化剂具有很大的研究前景。已知铟(In)，锡(Sn)和铅(Pb)金属在电化学CO2RR中主要生成甲酸/甲酸。锌(Zn)以及贵金属金(Au)和银(Ag)可以通过电化学还原CO2优先产生CO。这样的性质是由于它们与*CO的相对较低的结合强度而产生的，而*CO很容易从表面释放出来，因此无法进一步还原。与二聚产物的形成相比，由于机理简单，从电化学CO2RR产生CO可以说是技术上非常先进和有希望的反应途径。因此，将CO选择性金属与Cu合金化是一种很有前途的方法，由于金属间CO溢出，催化剂表面可以进一步还原CO，同时获得更高的催化活性。铂(Pt)，镍(Ni)和钯(Pd)等金属与催化剂表面的氢结合能力很强，一定程度上可以促进催化剂表面的氢析出反应的进行。虽然这有利于获得相对较高的选择性，然而贵金属催化剂的高成本限制了其广泛应用。在CO2RR中，绝大多数铜基合金都倾向于二电子转移的还原产
物，这表明铜表面中间体的化学吸附被掺杂剂不同的金属原子所掩盖。
[0004]综上所述，现有技术存在的问题是：之前制备的Cu基电催化二氧化碳还原催化剂的C2+产物选择性较低，而且并不能兼顾与析氢反应的联动进行。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种铜/铜钨合金异质结材料及其制备方法与应用，该铜/铜钨合金异质结材料对二氧化碳的还原催化效果好，可以有效地将二氧化碳选择性的还原为乙烯、乙醇等C
2+
产物，而且可以兼顾析氢反应的进行。
[0006]其具体技术方案如下：
[0007]本专利技术提供了一种铜/铜钨合金异质结材料，包括：铜单质和铜钨合金；
[0008]所述铜单质与所述铜钨合金形成异质结构。
[0009]本专利技术中，所述铜/铜钨合金异质结材料中铜单质的质量含量为21.7～31.7wt％，优选为26.7wt％；
[0010]所述铜钨合金中铜含量为51～61wt％，优选为56wt％。
[0011]本专利技术中，所述铜/铜钨合金异质结材料的粒径为30～40nm；
[0012]所述铜钨合金的粒径为30～40nm。
[0013]本专利技术中，铜钨合金的粒径与铜/铜钨合金异质结材料的粒径差异较小。
[0014]本专利技术还提供了一种铜/铜钨合金异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]步骤1：将钨源溶于异丙醇，将异丙醇蒸干产生异丙醇钨；
[0016]步骤2：在碱性环境中，将异丙醇钨的异丙醇溶液加入到有机溶剂中，然后加入表面活性剂，形成混合分散液；
[0017]步骤3：将铜源溶于有机溶剂，加入表面活性剂和去离子水，获得的溶液滴加步骤2混合分散液中，然后加入正硅酸乙酯混合，再加入甲醇使沉淀析出；
[0018]步骤4：在氢气保护下，热解还原后，得到铜/铜钨合金异质结材料。
[0019]本专利技术步骤1中，所述钨源为五氯化钨或四氯化钨，优选为五氯化钨；
[0020]所述钨源与所述异丙醇的质量体积比为(4.8～5.2)g：(10～30)mL，优选为5g：20mL；
[0021]本专利技术步骤2中，提供所述碱性环境的碱性试剂优选为氨水，所述氨水的质量百分浓度为25～28％；
[0022]所述有机溶剂优选为正庚烷或正己烷，优选为正庚烷；
[0023]所述表面活性剂优选为聚氧乙烯月桂醚；
[0024]所述异丙醇钨与与表面活性剂、碱性试剂的用量比为(0.5～0.6)g：(57～65)mL：(1～2)mL，优选为0.596g：61.2mL：1.4mL；
[0025]本专利技术步骤3中，所述铜源为氯化铜或硝酸铜；
[0026]所述铜源与表面活性剂的用量比为(0.4～0.45)g：(57～65)mL，优选为0.4092g:61.2mL；
[0027]所述铜源与钨源的摩尔比为1：(5.77～5.83)，优选为1：5.8；
[0028]正硅酸乙酯是为了保护纳米粒子不团聚变大，起到限域作用。
[0029]本专利技术步骤2和步骤3分两步加入表面活性剂，可以防止出现纳米粒子的不均一成
核生长。
[0030]本专利技术步骤4中，所述热解还原后，得到所述铜/铜钨合金异质结材料前，还包括：采用酸性试剂除去所述铜/铜钨合金异质结材料表面的二氧化硅保护壳；
[0031]所述热解还原的温度为800
‑
1000℃，时间为5
‑
7h，优选在900℃还反应5h；
[0032]所述酸性试剂优选为氢氟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜/铜钨合金异质结材料，其特征在于，包括：铜单质和铜钨合金以及铜/铜钨合金的异质结构；所述铜单质与所述铜钨合金形成异质结构。2.根据权利要求1所述的铜/铜钨合金异质结材料，其特征在于，所述铜/铜钨合金异质结材料中铜单质的质量含量为21.7～31.7wt％；所述铜钨合金异质结纳米粒子中铜含量为51～61wt％。3.根据权利要求1所述的铜/铜钨合金异质结材料，其特征在于，所述铜/铜钨合金异质结材料的粒径为30～40nm。4.一种铜/铜钨合金异质结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将钨源溶于异丙醇，将异丙醇蒸干产生异丙醇钨；步骤2：在碱性环境中，将异丙醇钨的异丙醇溶液加入到有机溶剂中，然后加入表面活性剂，形成混合分散液；步骤3：将铜源溶于有机溶剂，加入表面活性剂和去离子水，获得的溶液滴加步骤2混合分散液中，然后加入正硅酸乙酯混合，再加入甲醇使沉淀析出；步骤4：在氢气保护下，热解还原后，得到铜/铜钨合金异质结材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热解还原后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈敏康，林洪栋，周慧彬，汪海涛，王干军，冯国鹏，刘文浩，姜山，陆文伟，梁建辉，黄智勇，陈嘉豪，黄锦坚，刘石，刘志刚，凌彬，
申请(专利权)人：广东电网有限责任公司中山供电局，
类型：发明
国别省市：