一种丁醇装置废液的回收利用方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种丁醇装置废液的回收利用方法，包括以下步骤：a、将丁醇装置废液通过固定床填充的离子交换树脂进行预处理；b、将预处理废液增压后与高压氢气在静态混合器中充分混合，送料至固定床反应器中进行加氢反应；所述固定床反应器中装填有加氢催化剂；c、反应结束后，通过高压脱气罐脱除反应液中溶解的氢气及其它轻组分；d、将脱气后的反应液送至产品精制塔，精馏分离得到丁醇。本发明专利技术针对丁醇装置废液的特定组成提出了一种资源化回收利用方法，具有酯类转化率高、产品选择性高、催化剂使用寿命的优点。使用寿命的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种丁醇装置废液的回收利用方法


[0001]本专利技术涉及一种回收利用方法，尤其涉及一种丁醇装置废液的回收利用方法。

技术介绍

[0002]在现有工业制备丁醇工艺中，主要存在两种主流工艺技术：均相氢甲酰化反应技术、水性氢甲酰化反应技术。其中均相氢甲酰化反应技术使用范围相对更广一些，该技术以铑金属络合物为催化剂，使合成气、丙烯发生羰基化反应生成丁醛，丁醛进一步加氢生产丁醇。
[0003]在上述羰基化反应以及丁醛加氢过程中均产生重组分，对于一种丁醇生产装置废液，其可含有丁醛10
‑
15％，丁酸1
‑
2％、丁醇5
‑
10％，酯类杂质50
‑
60％，碳十二及以上物质20
‑
30％。目前，该股重组分由于组分复杂，综合回收利用难度较大，投资回报率相对较低，基本上都是以焚烧作为主要的处理方式，极大地浪费了能源，不利于减少碳排放。
[0004]专利CN101973846B中公开了一种以丁辛醇装置废液为原料生产混合丁醇和粗辛醇的方法，其首先通过分馏装置将丁醛、丁醇、碳八组分等分离开，再将醛类物质加氢生成丁辛醇，再经过复杂的精馏系统获取高纯度的丁辛醇。其工艺流程设置相对较长，用于原料分馏和产品精制的精馏塔数量相对较多，投资巨大。
[0005]专利CN112321386A公布了一种加氢处理丁辛醇废液的方法，通过使用有机碱作为碱性助剂，然后在230
‑
280℃催化加氢转化，分离得到醇类产物。但该方法并不适用于本专利技术提出的丁醇生产装置废液，理由主要有三点：其一，丁醇废液中酯类含量较高，而酯类物质在常规加氢催化剂及催化条件下较难转化，该专利实验数据并无体现酯类的转化数据；其二，该方法中加氢条件较为苛刻，要求230℃以上的加氢温度，丁醇废液中的大量醛类在较高温度下会发生缩合环化产生三氧噁烷类聚合物，不仅不利于有价值组分的回收，而且会影响回收产品的品质；其三，该方案条件下，催化剂的使用寿命较短，无法保证装置长周期稳定运行。

技术实现思路

[0006]为了解决以上技术问题，本专利技术针对丁醇装置废液的特定组成提出了一种资源化回收利用方法，该方法可实现缩短工艺流程，减少设备投资，延长催化剂使用寿命，酯类转化率高，最大化实现有用组分回收利用的效果，能显著提高原子经济性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种丁醇装置废液的回收利用方法，包括以下步骤：
[0009]a、将丁醇装置废液通过固定床填充的离子交换树脂进行预处理，以将废液中的金属离子控制在1ppm以下；
[0010]b、将预处理后的废液通过增压泵增压，优选增压泵出口压力3
‑
8MPa，与高压氢气在静态混合器中充分混合后，送料至固定床反应器中进行加氢反应，使废液中的醛、酸、酯类物质加氢转化为醇；所述固定床反应器中装填有加氢催化剂；
[0011]c、反应结束后，通过高压脱气罐脱除反应液中溶解的氢气及其它轻组分；
[0012]d、将脱气后的反应液送至产品精制塔，精馏分离得到丁醇。
[0013]本专利技术经研究意外地发现，首先通过离子交换树脂预处理的方式将废液中的金属离子(装置腐蚀而产生)控制在1ppm以下，再通过Cu/Al/Zn催化剂对废液中的醛、酸、酯进行加氢反应，尤其是将丁酸丁酯转化为丁醇，可以高选择性的回收得到丁醇，并且催化剂使用寿命长，产品品质好，有利于维持装置的长周期稳定运行，降低催化剂成本和生产成本，从而大幅提高经济效益。
[0014]优选地，所述丁醇装置废液包含以下含量范围的各组分：丁醛10
‑
15％，丁酸1
‑
2％、丁醇5
‑
10％，酯类50
‑
60％，碳十二及以上物质20
‑
30％。对于含有较高酯类的丁醇装置废液，本专利技术方法仍然可以高转化率的将酯类物质加氢转化为丁醇，提高产品收率。
[0015]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述离子交换树脂为具有磺酸基官能团的离子交换树脂，优选西安蓝晓LX
‑
160、LX
‑
36和LSC
‑
485中的一种或多种。
[0016]在本专利技术一项优选的实施方式中，步骤a中操作压力为表压45
‑
50kpa，操作温度为30
‑
90℃，优选40
‑
50℃，空速1
‑
1.5h
‑1。
[0017]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述加氢催化剂为含金属铜、铝、锌、钴、镍中的一种或多种的催化剂；优选地，所述加氢催化剂为含金属铜、铝、锌按摩尔用量比为(0.8
‑
1.3):1:(0.1
‑
0.3)的混合物。
[0018]所述加氢催化剂可以通过共沉淀法进行制备，如下：
[0019]将铜、铝、锌的金属前驱体溶于水中，配制成混合溶液后，滴加至纳米二氧化钛的分散液中，同时滴加碱性沉淀剂进行共沉淀反应；控制反应过程中体系pH为5
‑
9，反应结束后调pH至8
‑
10，老化，得到浆料；过滤浆料取固体，经去离子水洗涤后烘干，500
‑
800℃下焙烧4
‑
24h，得到所述加氢催化剂。
[0020]所述纳米二氧化钛用于诱导金属前驱体沉淀成致密结构，增加强度，其用量以摩尔量计，为金属Cu/Al/Zn总摩尔量的3
‑
5％。
[0021]所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。
[0022]在本专利技术一项优选的实施方式中，步骤b中加氢反应条件为，操作压力为表压4
‑
6MPa，操作温度为160
‑
220℃，优选180
‑
200℃。
[0023]在本专利技术的加氢条件下，反应条件较为温和，不仅可以实现较高的催化活性，而且可以稳定醛类物质使其更倾向于生成丁醇而非缩合产物，从而提高产品选择性。
[0024]在本专利技术一项优选的实施方式中，步骤b中加氢反应的原料空速为0.5
‑
3h
‑1，优选1
‑
2h
‑1。
[0025]优选地，固定床反应器设置外循环流股，通过循环水将加氢反应热移除。
[0026]在本专利技术一项优选的实施方式中，步骤b静态混合器的进料端设置有进料缓冲罐，进料缓冲罐的罐底出料口处设置有金属丝缠绕式过滤器，以在废液进入固定床反应器之前除去其中夹带的固体颗粒，避免对加氢催化剂造成毒害；
[0027]优选地，进料缓冲罐的操作条件为，操作压力为表压40
‑
50KPa，操作温度35
‑
40℃。
[0028]在本专利技术一项优选的实施方式中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丁醇装置废液的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将丁醇装置废液通过固定床填充的离子交换树脂进行预处理，以将废液中的金属离子控制在1ppm以下；b、将预处理后的废液通过增压泵增压，优选增压泵出口压力3
‑
8MPa，与高压氢气在静态混合器中充分混合后，送料至固定床反应器中进行加氢反应，使废液中的醛、酸、酯类物质加氢转化为醇；所述固定床反应器中装填有加氢催化剂；c、反应结束后，通过高压脱气罐脱除反应液中溶解的氢气及其它轻组分；d、将脱气后的反应液送至产品精制塔，精馏分离得到丁醇；优选地，所述丁醇装置废液包含以下含量范围的各组分：丁醛10
‑
15％，丁酸1
‑
2％、丁醇5
‑
10％，酯类50
‑
60％，碳十二及以上物质20
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30％。2.根据权利要求1所述的丁醇装置废液的回收利用方法，其特征在于，所述离子交换树脂为具有磺酸基官能团的离子交换树脂，优选西安蓝晓LX
‑
160、LX
‑
36和LSC
‑
485中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的丁醇装置废液的回收利用方法，其特征在于，步骤a中操作压力为表压45
‑
50kpa，操作温度为30
‑
90℃，优选40
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50℃，空速1
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1.5h
‑1。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的丁醇装置废液的回收利用方法，其特征在于，所述加氢催化剂为含金属铜、铝、锌、钴、镍中的一种或多种的催化剂；优选地，所述加氢催化剂为含金属铜、铝、锌按摩尔用量比为(0.8
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1.3):1:(0.1
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0...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔祥明，徐艳飞，陈俊，张郁葱，韩金玲，赵文强，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：