钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法，该方法包括：(1)将Ti3AlC2块体夹持在电极上，以含有铵盐的水溶液为电解液进行电解，以便得到悬浊液；(2)将所述悬浊液进行氧化处理，固液分离后获取沉淀，对沉淀进行洗涤和干燥，以便得到干燥材料；(3)将所述干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，以便得到钛氧化合物热电陶瓷材料。该方法实现了对MAX刻蚀废料的有效利用，并且制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。此外，该方法工艺简单，成本低，操作过程灵活，产率高，可适用于钛氧化合物热电陶瓷材料的批量化生产，进而实现工程化应用。进而实现工程化应用。进而实现工程化应用。

【技术实现步骤摘要】
钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于热电陶瓷材料领域，具体涉及一种钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]MAX是一种多元层状碳/氮化物，其组成可以表示为M
n+1
AX
n
，其中M主要为过渡金属元素Ti，Cr，Zr，Nb，Ta等，A主要为第三、四、五主族元素和S等，X为C或N，其中Ti3AlC2是研究比较多的一种相。MXene是MAX相将A位刻蚀后得到的层状碳/氮化物，其组成表示为M
n+1
X
n
T
x
，其中M位与X位与MAX相中的M位与X位一致，T代表终端，一般为O，OH，F等，目前常见的MXene为Ti3C2T
x
，它是从Ti3AlC2刻蚀掉Al层得到。关于刻蚀A位的方法，主要是湿化学刻蚀法，用浓HF(Two
‑
dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2[J].Advanced Materials,2011,23,4248
–
4253.)或者LiF和HCl的混合溶液(Conductive two
‑
dimensional titanium carbide
‘
clay
’
with high volumetric capacitance[J].Nature,2014,516,78
–
81.)进行刻蚀，这些方法由于使用了氢氟酸和含氟盐，制备的MXene不可避免地含有F终端。电解刻蚀法是一种能在无氟体系中制备MXene的方法，包括碱性体系(Fluoride
‑
free synthesis of two
‑
dimensional titanium carbide(MXene)using a binary aqueous system[J].Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,15491
–
15495.)的电解和酸性体系(Universal strategy for HF
‑
free facile and rapid synthesis of twodimensional MXenes as multifunctional energy materials[J].J.Am.Chem.Soc.2019,141,9610
‑
9616.)的电解。但是，无论是哪种方法，为了制备少层MXene，需要对刻蚀产物进行离心并取上清液分离出MXene，占据原料质量大部分的沉淀没有被得到利用，这对以后MXene产业化和生产废料的处理都是一个问题。
[0003]MXene制备工艺中的沉淀具有未刻蚀MAX相和刻蚀出的厚层MXene等，如果能对该部分产物进行处理和有效利用，对以后MXene产业化将具有积极意义，因此迫切需要一种对MAX刻蚀废料进行有效利用的方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法，该方法实现了对MAX刻蚀废料的有效利用，并且制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。此外，该方法工艺简单，成本低，操作过程灵活，产率高，可适用于钛氧化合物热电陶瓷材料的批量化生产，进而实现工程化应用。
[0005]在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法。根据本专利技术实施例，所述方法包括：
[0006](1)将Ti3AlC2块体夹持在电极上，以含有铵盐的水溶液为电解液进行电解，以便得
到悬浊液；
[0007](2)将所述悬浊液进行氧化处理，固液分离后获取沉淀，对所述沉淀进行洗涤和干燥，以便得到干燥材料；
[0008](3)将所述干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，以便得到钛氧化合物热电陶瓷材料。
[0009]根据本专利技术实施例的制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法，首先采用电解刻蚀法对单相MAX陶瓷Ti3AlC2进行电解，电解过程以含有铵盐的水溶液为电解液，即电解刻蚀法在无氟体系中进行，从而避免了MXene含有F终端，然后对得到的含有未刻蚀的MAX相和刻蚀出的厚层MXene的悬浊液进行氧化处理，MXene被氧化成钛氧化合物和钛氢氧化合物，从而不仅省去了对刻蚀产物进行离心分离沉淀的步骤，而且实现了未刻蚀的MAX相的利用，再对氧化后的产物进行固液分离，对获取的含有钛氧化合物和钛氢氧化合物的沉淀进行洗涤和干燥，最后对得到的干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，在烧结过程中发生物相转变以及致密化过程，从而制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料。由此，该方法实现了对MAX刻蚀废料的有效利用，并且制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。此外，该方法工艺简单，成本低，操作过程灵活，产率高，可适用于钛氧化合物热电陶瓷材料的批量化生产，进而实现工程化应用。
[0010]另外，根据本专利技术上述实施例的制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
[0011]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述Ti3AlC2块体是将Ti、Al和C按照Ti的摩尔、Al的摩尔和C的摩尔之比为3：(1.0～1.2)：(1.8～2.0)混合后进行球磨、烧结得到的。由此，可以制备得到单相MAX陶瓷Ti3AlC2。
[0012]在本专利技术的一些实施例中，所述球磨时间为1～8h，所述球磨转速为100～400rmp，球料比为(2～5):1。由此，可以提高Ti、Al和C的复合粉末均匀性。
[0013]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述铵盐包括四甲基氢氧化铵、氯化铵和硫酸铵中的至少之一。由此，在无氟体系中进行电解反应，实现了绿色环保合成钛氧化合物热电陶瓷材料。
[0014]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述电解过程中正负极均为所述Ti3AlC2块体，所述电解电压为3～5V，所述电解时间为4～24h。
[0015]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氧化处理是将所述悬浊液与0.1～5wt％过氧化氢混合实现或者将所述悬浊液在空气环境下放置于水溶液中自然氧化实现。由此，可以制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料。
[0016]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，所述放电等离子烧结过程包括在真空环境下升温至预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在所述保温结束后开始降压，以便得到钛氧化合物热电陶瓷材料。由此，可以制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料。
[0017]在本专利技术的一些实施例中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：(1)将Ti3AlC2块体夹持在电极上，以含有铵盐的水溶液为电解液进行电解，以便得到悬浊液；(2)将所述悬浊液进行氧化处理，固液分离后获取沉淀，对所述沉淀进行洗涤和干燥，以便得到干燥材料；(3)将所述干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，以便得到钛氧化合物热电陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Ti3AlC2块体是将Ti、Al和C按照Ti的摩尔、Al的摩尔和C的摩尔之比为3：(1.0～1.2)：(1.8～2.0)混合后进行球磨、烧结得到的。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为1～8h，所述球磨转速为100～400rmp，球料比为(2～5):1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铵盐包括四甲基氢氧化铵、氯化铵和硫酸铵中的至少之一。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述电解过程中正负极均为所述Ti3AlC2块体，所述电解电压为3～5V，所述电解时...

【专利技术属性】
技术研发人员：林元华，杨岳洋，刘超，南策文，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：