一种多孔硬碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，具体公开了一种多孔硬碳材料，以及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的多孔硬碳材料是蜂巢状多孔材料，多孔硬碳材料内部具有纳米大孔、介孔和微孔三级多孔结构；通过将碳源与模板剂混合，制备成固体前驱体；之后所述固体前驱体在惰性气体气氛中高温热处理，进行初步造孔；然后将热处理后的材料破碎成粉末，酸洗进行二次造孔，得到多孔硬碳材料。本发明专利技术制得的硬碳材料具有大的层间距以及丰富的三级纳米多孔结构，为锂离子或钠离子的传输提供了更多通道；同时，还为离子嵌入和脱出提供更多的活性位点和储锂或储钠空间，采用本发明专利技术硬碳材料制成的二次电池具有高的容量和稳定的循环性能。高的容量和稳定的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硬碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池材料
，特别是涉及二次电池用负极材料，具体涉及一种多孔硬碳材料，以及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前商业应用的锂离子电池(LIB)负极材料主要是石墨材料，石墨依靠锂离子在其长程有序的碳层中嵌入/脱出来储存电量。随着锂离子电池技术的逐渐成熟和需求的爆炸性增长，锂材料的消耗一直在不断增加，导致锂价格急剧上涨，寻找锂离子电池经济高效的替代解决方案显得尤为重要。Na
+
具有与Li
+
相似的物理化学性质，储量丰富，成本低廉，因此钠离子电池(SIB)受到广泛关注。但是，石墨的层间距不足以使半径更大的Na
+
在其层间自由脱嵌，因此，科研人员在寻找合适的负极材料方面极具挑战性。
[0003]而且，以石墨材料作为负极材料的二次电池容量不足，不太能满足动力电池的需求，层状结构的稳定性也有待提高，倍率性能也不够好。
[0004]与石墨相比，硬碳具有短程有序、各向同性的结构特征，层间距较大，可满足钠离子在层间自由脱嵌，并且还可以加快锂离子的扩散；同时，硬碳材料还具有循环性能和倍率性能较好、成本低等特点。因此，硬碳负极材料在包括锂离子电池以及钠离子电池的二次电池中都可以表现出较高的容量，具有较高的应用潜力。
[0005]对于硬碳材料制备，目前已有相关研究。本专利技术旨在提供一种新的多孔硬碳材料，及其制备方法，以降低生产成本，并提高硬碳材料的性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术主要解决的技术问题是提供一种新型多孔硬碳材料，所述新型多孔硬碳材料可以作为包括锂离子电池和钠离子电池的二次电池的负极材料，尤其是可作为钠离子电池的负极材料。
[0007]本专利技术还提供了一种所述新型多孔硬碳材料的制备方法。
[0008]本专利技术还提供了一种所述新型多孔硬碳材料作为二次电池的负极材料的应用。
[0009]为解决上述技术问题，第一方面，本专利技术提供了一种多孔硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将碳源与模板剂混合，制备成固体前驱体；
[0011]所述碳源为高分子聚合物、石油化工产品、生物质材料中的至少一种；
[0012]优选地，所述高分子聚合物任意选自聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚糠醇中的至少一种；
[0013]所述石油化工产品任意选自天然沥青、煤基沥青、石油基沥青、氧化沥青中的至少一种；
[0014]所述生物质材料任意选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素、氨基酸、植物残渣中的任意一种或几种；例如，所述生物质材料还可以为松果、椰果、核桃壳、麦秸、稻壳、蓝
藻、豆渣、香蕉皮、棉花、泥炭、海藻、棉花壳中的任意一种或几种；
[0015]所述模板剂为高熔点不溶型碳酸盐；优选地，所述模板剂任意选自碳酸钙、碳酸锰、碳酸镁、碳酸锌中的至少一种；
[0016](2)将步骤(1)获得的所述固体前驱体在惰性气体气氛中热处理，进行初步造孔；
[0017]优选地，步骤(2)热处理采用的设备可以为管式炉；
[0018]优选地，在管式炉中通入惰性气体保护，进行高温热处理，以使材料裂解、碳化，模板剂在高温下分解释放CO2进行初步造孔；
[0019]优选地，惰性气体可以为氮气、氩气、氮氩混合气中的至少一种；
[0020]优选地，所述热处理采用的热处理温度为1000～1800℃，进一步优选为1100～1700℃，更优选为1200～1500℃；
[0021]优选地，所述热处理采用的升温速率为0.5～10℃/min，进一步优选为1～6℃/min，更优选为2～5℃/min；
[0022]优选地，所述热处理的时间为1～10h，进一步优选为2～8h，更优选为2～5h；
[0023](3)将步骤(2)处理后的材料破碎成粉末，酸洗以进行二次造孔，得到多孔硬碳材料。
[0024]步骤(3)中，通过酸洗去除材料中剩余的模板剂氧化物，实现二次造孔；模板剂碳酸盐在初步造孔时，在高温下分解释放CO2后形成了氧化物，这些残留的氧化物继续起到模板剂的作用，之后在步骤(3)中用酸洗将这些氧化物分解去除，进行二次造孔；模板剂氧化物酸洗完全后，再水洗至硬碳纯净，即得到多孔硬碳材料。
[0025]作为本专利技术一种优选的实施方案，步骤(1)制备所述固体前驱体时，可以将碳源加热至软化，然后与模板剂混合均匀，冷却硬化制成固体前驱体。
[0026]作为本专利技术一种优选的实施方案，步骤(1)制备所述固体前驱体时，还可以加入碳源溶解用溶剂。
[0027]优选地，将所述碳源、模板剂与溶剂混合，搅拌均匀，之后再经干燥，制备得到所述固体前驱体。
[0028]优选地，所述碳源溶解用溶剂可以为水或DMF等。
[0029]作为本专利技术一种优选的实施方案，制备所述固体前驱体时，所述碳源与所述模板剂的质量配比为100：(1～30)。进一步优选为100：(10～30)。
[0030]作为本专利技术一种优选的实施方案，步骤(3)中所述酸洗采用的酸是可以去除模板剂氧化物的任意酸，优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的至少一种。
[0031]优选地，在所述酸洗二次造孔之后再经水洗，得到多孔硬碳材料。
[0032]第二方面，本专利技术提供了一种多孔硬碳材料，所述多孔硬碳材料为蜂巢状多孔硬碳材料，其内部具有三级多孔结构，包括纳米大孔、介孔和微孔结构。
[0033]其中，所述多孔硬碳材料的粒径为1～200μm，所述纳米大孔结构直径为50～500nm，所述介孔结构直径为2～50nm，所述微孔结构直径≤2nm。
[0034]所述多孔硬碳材料宏观形貌呈不规则的蜂巢块状多孔结构。
[0035]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述多孔硬碳材料的粒径为1～50μm，进一步优选为1～10μm。
[0036]优选地，所述纳米大孔结构直径为50～200nm。
[0037]优选地，所述介孔结构直径为2～30nm。
[0038]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述多孔硬碳材料含有掺杂元素，所述掺杂元素包括N、B、P和S中的一种或多种。所述掺杂元素主要由不同碳源引入。
[0039]本专利技术还提供了由第一方面的制备方法制备得到的多孔硬碳材料。
[0040]第三方面，本专利技术提供了一种制备二次电池的负极片的方法，所述方法包括以下步骤：
[0041](1)利用第二方面的多孔硬碳材料或第一方面所述的方法制备得到多孔硬碳材料；和
[0042](2)将步骤(1)制备得到的多孔硬碳材料，与导电剂和粘结剂在溶剂存在下按比例混合，以制备二次电池的负极片。
[0043]优选地，所述步骤(2)在多孔硬碳材料、导电剂和粘结剂在溶剂存在下按比例混合后，经匀浆，涂布，烘干和裁片步骤制备成二次电池的负极片。
[0044]优选地，所述负极片在100℃真空烘箱中烘烤，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔硬碳材料的制备方法，其特性在于，包括以下步骤：(1)将碳源与模板剂混合制成固体前驱体；所述碳源为高分子聚合物、石油化工产品、生物质材料中的至少一种；优选地，所述高分子聚合物任意选自聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚糠醇中的至少一种；所述石油化工产品任意选自天然沥青、煤基沥青、石油基沥青、氧化沥青中的至少一种；所述生物质材料任意选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素、氨基酸、植物残渣中的任意一种或几种；所述模板剂为高熔点不溶型碳酸盐；优选地，所述模板剂任意选自碳酸钙、碳酸锰、碳酸镁、碳酸锌中的至少一种；(2)将步骤(1)获得的所述固体前驱体在惰性气体气氛中热处理，进行初步造孔；(3)将步骤(2)处理后的材料破碎成粉末，酸洗以进行二次造孔，得到多孔硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳源与所述模板剂的质量配比为100：(1～30)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热处理的温度为1000～1800℃；优选地，所述热处理采用的升温速率为0.5～10℃/min；和/或，所述热处理的时间为1～10h。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸洗采用酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的至少一种。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴现一男，赵中可，孔令涌，万远鑫，陈心怡，谭旗清，赖佳宇，张莉，任望保，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：