兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途。所述正极片包括集流体和位于所述集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中包括三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和能够传导锂离子的氧化物固态电解质颗粒；所述正极片的面容量≥4mAh/cm2，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为0.1

【技术实现步骤摘要】
兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及新能源
，涉及一种正极片及其制备方法和用途，尤其 涉及一种兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片、其制备方法、 改善锂电池安全性的方法、相应的正极片、及锂电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、低自放电、无记 忆效应等优点，在动力电池方面具有广阔的应用前景。电动汽车作为一种交通 工具，其续驶里程、安全性能等是大家关注的重点，而这些主要取决于动力电 池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性等方面的性能。
[0003]从动力电池的能量密度和电动车续航里程来看，含镍(Ni)的三元材料体系具 有明显的优势，特别是高镍含量的三元镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂材料，在动力 电池上具有广阔的应用前景。三元材料具有克容量大、循环使用寿命长、低温 性能好、原料丰富等优点，而且可以同时克服磷酸铁锂容量低、钴酸锂材料成 本高、锰酸锂材料稳定性差等问题，被认为是动力型锂电池最具潜力的正极材 料之一，因此高镍三元材料在电动汽车领域具有良好的应用前景。
[0004]尽管三元正极材料有如此多的优势，但其高温稳定性差、容易发生热失控， 且三元材料中的镍含量越高，热稳定性越差。提高三元正极材料的安全性，是 关乎高能量密度三元锂电池在动力电池领域广泛应用的关键，也是目前研究的 热点方向之一。
[0005]以三元材料镍锰钴酸锂为例，其安全性差的原因为：
[0006]1)镍锰钴酸锂热分解温度比较低，放热量较高，材料热稳定性较差；与磷 酸铁锂相比，镍锰钴酸锂脱氧温度为200℃，放热量大于800J/g，而磷酸亚铁锂 的脱氧温度为270℃，放热能量仅为124J/g，而且400℃以上才大规模的分解； 2)镍锰钴酸锂比较活泼，高电位下具有很强的氧化性，且自身不稳定、易于析 氧，从而与电解液发生反应副反应，释放大量的热，容易引发热失控，同时还 会导致三元正极材料的循环寿命和存储寿命降低。
[0007]以上问题是导致三元锂电池安全性能变差的原因，如何有效解决三元电池 的安全隐患，避免电池发生热失控现象，已成为国内外各个企业亟需解决的问 题。
[0008]目前，提高锂电池安全性的方法主要有：正极材料包覆、电解液添加剂、 PTC涂层、绝缘/阻燃涂层、陶瓷隔膜涂覆、负极材料改性等。例如，CN103151513B 一种高性能三元动力电池及其制备方法，公开了一种包覆Al2O3的镍钴锰酸锂三 元材料来改善三元电池的安全性能，但该专利技术在温度较高的情况下对安全性改 善不大作用相对有限。CN104409681A一种含PTC涂层的锂离子电池极片的制 备方法，公开了一种采用预先在集流体上涂覆具有温度敏感性的预涂层，再涂 覆正极或负极活性材料，该预涂层在常温时导电性良好，当温度升高时，电阻 急剧上升，防止电池进一步升温，从而提高锂离子电池的安全性。但是由于针 刺热失控瞬间发生，该涂层的作用机制往往来不及起作用，不能起到有效地提 高针刺安全
性的作用。此外，以上提到的正极材料包覆、陶瓷隔膜涂覆、使用 电解液添加剂、构筑PTC涂层、构筑绝缘或阻燃涂层等方法，一方面会降低正 极的电化学性能，使用这些方法改性后正极材料的综合性能还有待优化；另一 方面对于电极或电芯制备工艺也有一定影响，不易于规模化生产。
[0009]因此，仍需寻找一种在保证电池具有更高安全性能的同时还能保持良好电 学性能的改性手段。

技术实现思路

[0010]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种正极片及其 制备方法和用途，尤其在于提供一种兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用 三元正极片、其制备方法、改善锂电池安全性的方法、相应的正极片、及锂电 池。
[0011]采用本专利技术所述“兼具高安全、高容量和长循环的正极片”中，长循环表 示采用该正极片制备的锂电池1C/1C循环寿命1000次容量保持率可达80％以 上；高容量表示面容量≥4mAh/cm2；高安全表示电池能通过针刺和180℃热箱 测试，针刺、180℃热箱测试均不着火、不爆炸、不冒烟。
[0012]为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0013]第一方面，本专利技术提供一种锂电池用三元正极片，所述正极片包括集流体 和位于所述集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中包括三元正极活性材 料颗粒、导电剂、粘结剂和能够传导锂离子的氧化物固态电解质颗粒；
[0014]所述正极片的面容量≥4mAh/cm2，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50 为0.1-3μm。
[0015]本专利技术中，正极片的面容量≥4mAh/cm2，例如4mAh/cm2、6mAh/cm2、 8mAh/cm2、10mAh/cm2、12mAh/cm2或15mAh/cm2等。
[0016]本专利技术的正极片中，三元正极活性材料颗粒作为主要活性组分，为了获得 高面容量的三元正极，现有技术一般使用高比容量的高镍三元正极材料或提高 极片厚度。一方面，三元正极材料的高温稳定性差，且三元正极材料中镍含量 越高，热稳定性越差；另一方面，电极厚度增加会延长电子和锂离子传输路径， 增加了电池阻抗和充放电过程中的焦耳热。对于高面容量的三元正极材料，单 位面积正极材料存储的能量也较高，一旦发生短路或过热，单位面积正极材料 可释放的能量也越高，从而造成严重的安全隐患。因此，需要提出一种兼具高 安全、高容量的解决方案。
[0017]本专利技术通过在正极片中加入粒径D50为0.1-3μm的氧化物固态电解质，与 导电剂和粘结剂配合，对于正极片的面容量≥4mAh/cm2的正极片，在不影响高 容量和长循环性能的基础上，提高了正极片的热稳定性，保障电池的安全性。 其技术原理为：首先，氧化物固态电解质颗粒具有一定的离子传输能力，而且 还可以有效阻隔了三元正极活性材料颗粒与颗粒之间的接触，在保证离子传输 的前提下提高了热稳定性；其次，氧化物固态电解质本身具有吸热作用，可以 吸收一部分热量，缓解正极过热；再次，氧化物固态电解质化学稳定性高，可 以不改变当前正极片、隔膜和电池的主流制备工艺，具有稳定性高、成本低的 优势，适合大规模应用。由于氧化物固态电解质颗粒本身具有一定的离子导电 能力，在本专利技术所述的固态电解质含量范围内，氧化物固态电解质的引入并不 会对正极中的离子传
输能力产生明显的阻碍，此外氧化物固态电解质的吸热作 用降低了正极活性材料在充放电过程中的平均温度，减少了三元正极活性材料 在高温下的副反应，因此有利于保障电池的长循环性能。
[0018]本专利技术中，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为0.1-3μm，例如0.1μm、 0.5μm、1μm、2μm、2.5μm或3μm等。若氧化物固态电解质粒径太小，其界面 电阻会显著增大，阻隔离子传输，较小正极容量发挥，降低电池的能量密度； 若粒径太大，则氧化物固态电解质阻隔正极颗粒间的接触效果并不明显，导致 安全性提高的不明显。
[0019]以下作为本专利技术优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用三元正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和位于所述集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中包括三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和能够传导锂离子的氧化物固态电解质颗粒；所述正极片的面容量≥4mAh/cm2，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为0.1-3μm。2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为0.5-2μm；优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质颗粒的总质量为100％计，所述三元正极活性材料颗粒的含量为80-98％；优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质颗粒的总质量为100％计，所述氧化物固态电解质的含量为0.1-10％，优选为1-5％；优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质颗粒的总质量为100％计，所述导电剂的含量为0.1-8％；优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质颗粒的总质量为100％计，所述粘结剂的含量为0.1-10％。3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述氧化物固态电解质颗粒包括以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：NASICON结构的Li
1+x1
Al
x1
Ge
2-x1
(PO4)3或其同晶型异原子掺杂化合物、Li
1+x2
Al
x2
Ti
2-x2
(PO4)3或其同晶型异原子掺杂化合物、钙钛矿结构的Li
3x3
La
2/3-x3
TiO3或其同晶型异原子掺杂化合物、Li
3/8
Sr
7/16
Ta
3/4
Hf
1/4
O3或其同晶型异原子掺杂化合物、Li
2x4-y1
Sr
1-x4
Ta
y1
Zr
1-y1
O3或其同晶型异原子掺杂化合物、反钙钛矿结构的Li
3-2x5
M
x5
HalO、Li3OCl或其同晶型异原子掺杂化合物、LISICON结构的Li
4-x6
Si
1-x6
P
x6
O4或其同晶型异原子掺杂化合物、Li
14
ZnGe4O
16
或其同晶型异原子掺杂化合物、石榴石结构的Li
7-x7
La3Zr
2-x7
O
12
或其同晶型异原子掺杂化合物，其中，0<x1≤0.75，0<x2≤0.5，0.06≤x3≤0.14，0.25≤y1≤1，x4＝0.75y1，0≤x5≤0.01，0.5≤x6≤0.6；0≤x7<1；其中M包括Mg
2+
、...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁秋凤，马海云，王雅丹，徐航宇，李文俊，李永伟，俞会根，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：