二氧化钛.钴磁性膜及其制造方法技术

提供作为催化剂能力高的光催化剂、同时具有电.光.磁功能的半导体材料及透明磁铁有用的二氧化钛.钴磁性膜，该膜以化学式：Ｔｉ↓［１－ｘ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｏ↓［２］表示，式中０＜ｘ≤０．３，同时Ｃｏ置换到Ｔｉ晶格位置上，且在单晶衬底上外延生长。其晶体结构是锐钛矿结构或金红石结构，带隙能量根据置换到前述Ｔｉ晶格位置的前述Ｃｏ浓度，在３．１３ｅＶ～３．３３ｅＶ的范围变化，即使在不低于室温的温度也能保持磁化，且在可见光中透明。制造该膜时，在规定的氧压气氛的真空槽内，以规定的照射条件将规定的激光照射到由以规定的混合比混合的ＴｉＯ↓［２］和Ｃｏ构成的靶上，使ＴｉＯ↓［２］和Ｃｏ蒸发，在加热到规定的衬底温度的单晶衬底上成膜。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，进一步地，涉及利用该磁性膜的在光催化剂、具有电·光·磁功能的半导体材料、透明磁铁等方面有用的材料及其制造方法。此外，作为半导体材料，Si、GaAs是主流，这些现有的半导体材料是能够实现载波控制的电功能或激光二极管、光电二极管的光·电功能的材料，但也能够实现磁存储器的磁功能的半导体材料还不存在。二氧化钛是其带隙能量处于紫外区域的具有光·电功能的半导体晶体，但如果能够具有该光·电功能而且还具有磁功能，就可以得到能同时实现光·电·磁功能的半导体材料。历来，被称为磁铁的物质，是不透过可见光的乌黑的物质。如果能够实现透明磁铁，则不用说在纸夹等用途上是便利的，显然这面向广泛的产业领域是有用的。在对透明绝缘物附加磁性的现有技术中，有附图说明图14所示的例子。它是在Al2O3等在可见光中透明的非磁性绝缘物粉末中混入由Co等组成的磁性金属粒子，再烧结得到的。这样的透明磁铁，当增加磁性金属粒子的量时，引起混入磁性金属粒子所致的非磁性绝缘物的非晶形化，结晶性丧失，作为母体透明绝缘物的本来性质的透明性和绝缘性丧失。作为磁性半导体，有在GaAs中混入Mn的半导体和CdMnTe系的半导体，有具有磁功能以及法拉第旋转等光功能的半导体。但是，这些现有的磁性半导体对于可见光不透明。如上所述，以往还不存在对可见光透明、并且具有磁功能的半导体材料。本专利技术的目的在于鉴于以上课题，提供不失去二氧化钛结晶性并附加磁功能的、可用作光催化剂、同时具有光·电·磁功能的半导体材料及透明磁铁的。上述磁性膜的晶体结构，优选为锐钛矿结构，或优选为金红石结构。上述锐钛矿结构的二氧化钛·钴磁性膜的特征在于带隙能量对应于置换到Ti晶格位置上的Co的浓度(X)，在3.13eV～3.33eV的范围变化。又，上述二氧化钛·钴磁性膜即使在不低于室温的温度也能保持磁化，并且在可见光中透明。上述单晶衬底，在晶体结构为锐钛矿结构的场合，优选为LaAlO3(001)衬底。上述单晶衬底，在晶体结构为金红石结构的场合，优选为Al2O3衬底。上述单晶衬底，在晶体结构为金红石结构的场合，优选为具有金红石晶体结构的TiO2衬底。按照上述构成，由于在不失去作为二氧化钛的半导体晶体的结晶性的情况下具有磁功能，所以可作为光催化剂、同时具有光·电·磁功能的半导体材料和透明磁铁使用。本专利技术的二氧化钛·钴磁性膜的制造方法的特征在于在氧压气氛的真空槽内，对由以规定的混合比混合的TiO2和Co构成的靶，在规定的照射条件下照射规定的激光，使TiO2和Co蒸发，在加热到规定的衬底温度的单晶衬底上成膜。优选的是，可设定上述氧压为10-5～10-6Torr，衬底温度为500～700℃，激光为KrF受激准分子激光(248nm)，照射条件是激光的脉冲功率为1～2焦耳/cm2，而且激光脉冲的照射速度为1～10Hz。另外，也可以对由以规定的混合比混合的TiO2和Co构成的靶和仅由TiO2构成的靶，以对应于规定的Co浓度的脉冲数比交替照射规定的激光脉冲，使规定的Co浓度的二氧化钛·钴磁性膜形成。按照上述构成，就能得到具有所要求的Co浓度的、本专利技术的二氧化钛·钴磁性膜。如果使用本专利技术的二氧化钛·钴磁性膜作为光催化剂，则催化剂活性高。如果使用本专利技术的二氧化钛·钴磁性膜作为半导体材料，则能够制作同时具有载波控制的电功能、收发光功能和磁控制的磁功能的半导体器件。如果使用本专利技术的二氧化钛·钴磁性膜作为透明磁铁，则例如作为纸夹是有用的。图中，图1是本专利技术的二氧化钛·钴磁性膜的制造装置的概略图。图2是模式地表示二氧化钛的锐钛矿晶体结构和金红石晶体结构的图。图3是表示按照本专利技术的制造方法制作的锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的X射线衍射测定结果的图。图4是表示按照本专利技术的制造方法制作的金红石晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的X射线衍射测定结果的图。图5是表示由断面方向看到的按照本专利技术制作的锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的TEM(透射电子衍射)测定结果的图。图6是表示对按照本专利技术使Co浓度作各种变化从而制作的锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的c轴方向的晶格常数进行测定的结果的曲线图。图7是表示本专利技术的Co浓度8％的锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的透射率测定结果的曲线图。图8是用扫描型SQUID显微镜拍摄的、显示锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的磁畴结构的图。图9是用扫描型SQUID显微镜拍摄的、显示金红石晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的磁畴结构的图。图10是用扫描型SQUID显微镜拍摄的、显示各种Co浓度的锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的磁畴结构的图。图11是表示本专利技术的锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的磁化磁滞特性的图。图12是表示本专利技术的锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的磁化特性的温度依存性的图。图13是表示本专利技术的Co浓度不同的锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的光吸收特性的图。图14是说明对透明绝缘物附加磁性的现有技术的图。图1是本专利技术的二氧化钛·钴磁性膜的制造装置的概略图。图1中，该制造装置10作为激光烧蚀堆积装置而构成，在真空室17内，装有衬底11和与衬底对向配设的靶12，在真空室17的外方，配设通过窗口对靶12照射脉冲激光的激光装置13和加热衬底11的加热装置14。此外，在衬底11的与靶12对向的表面上，膜片15以部分覆盖的方式可移动地支持着该衬底11。再者，16是导入氧的喷管。上述衬底11，在使锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜外延生长时，由晶格不匹配比较小的透明衬底LaAlO3(001)构成，以其表面成为(001)面的方式成形。另外，上述衬底11，在使金红石晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜外延生长时，可以是Al2O3或具有金红石晶体结构的TiO2单晶衬底。上述靶12，例如是在金红石晶体结构的TiO2中掺杂10mol％的Co，再将其在1000℃烧结所得到的。再者，也可以使用上述组成的靶和仅由金红石晶体结构的TiO2构成的靶这两个靶，对这些靶交替照射规定数比率的激光脉冲来制作靶12。此时，各个靶保持在可支持多个靶的多靶支架18上，通过多靶支架18的回转轴19，能够选择性地将各靶载带到上述激光装置13的激光照射位置。上述激光装置13所用的激光，例如是发射248nm激光的KrF受激准分子激光，将该激光的脉冲光能量密度调整为1～2J/cm2中的任一个值，以1～10个/秒、即速度1～10Hz照射该激光脉冲。上述加热装置14，是使用NdYAG激光的衬底加热装置，即使是氧化性气氛也可将衬底11加热到高温。再者，衬底加热装置也可以是通常的灯光加热器。在上述真空室内保持至约1×10-9Torr的真空后，通过气体导入阀16导入氧，使氧分压成为约10-5～10-6Torr。接着，说明本专利技术的二氧化钛·钴磁性膜的晶体结构。图2是模式地表示二氧化钛(TiO2)的晶体结构的图，图2(a)图示了锐钛矿晶体结构和金红石晶体结构中的Ti配位位置(黑点)，图2(b)模式地示出由锐钛矿晶体结构及金红石晶体结构中的Ti和O构成的8面体配位体的配置。此外，图2(c)是锐钛矿晶体结构和金红石晶体结构中的Ti和O的键架构模型。图3是表示按照本专利技术的制造方法制作的锐钛矿晶体结构的二氧化钛·钴磁性膜的X射线衍射测定结果。图3(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化钛.钴磁性膜，其特征在于：它以化学式：Ｔｉ↓［１－ｘ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｏ↓［２］表示，式中０＜ｘ≤０．３，并且，Ｃｏ置换到Ｔｉ晶格位置上、且在单晶衬底上外延生长。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：鲤沼秀臣，松本祐司，
申请(专利权)人：独立行政法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]