碳纳米管的制备方法和制备系统技术方案

本发明专利技术涉及一种碳纳米管的制备方法和制备系统，其通过使用流化床反应器外部的分离器收集在反应期间和之后产生的包含未充分生长的碳纳米管颗粒和未反应的催化剂的细颗粒，然后在后续循环之前将所述细颗粒作为床注入，从而可以改善反应的整体效率和经济可行性。而可以改善反应的整体效率和经济可行性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳纳米管的制备方法和制备系统


[0001][相关申请的交叉引用][0002]本申请要求基于2019年8月9日提交的韩国专利申请No.10
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2019
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0097217的优先权的权益，其全部内容通过援引并入本文。
[0003][
][0004]本专利技术涉及一种用于高效且经济地制备碳纳米管的碳纳米管的制备方法和制备系统。

技术介绍

[0005]碳材料包括富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨纳米板等，其中，碳纳米管是将一个碳原子与其他三个碳原子结合而得到的六边形蜂窝形状的石墨平面卷成纳米级直径的大分子。
[0006]碳纳米管是空心且轻的，并且具有与铜一样足够好的导电性，与金刚石一样足够好的导热性，以及与钢一样好的拉力。根据卷起的形状，碳纳米管还可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)和绳状碳纳米管。
[0007]这种碳纳米管由于其优异的物理特性而作为各种聚合物复合材料(例如抗静电聚合物复合材料、电磁波屏蔽用聚合物复合材料和高强度聚合物复合材料)的填料而备受关注，并且商业规模上正在对使用碳纳米管的聚合物复合材料进行大量研究和开发。
[0008]同时，作为制备碳纳米管的方法，已经研究了各种方法，但是在大量生产方面，利用流化床反应器合成碳纳米管的方法得到广泛使用。然而，在使用流化床反应器合成碳纳米管的情况下，需要将最终获得的碳纳米管产品的一部分再次注入反应器中，以用作反应器中的床，并且由于持续产生和排放的包含未充分生长的碳纳米管的气体等，实际参与反应的碳纳米管的量可能减少，从而引起降低碳纳米管生成效率的问题。另外，为了解决这些问题，已经研究了一种在反应器中安装用于捕获未充分生长的碳纳米管的分离器的方法，但是在这种情况下，由于反应器中的分离器的物理结构而出现了产生细颗粒沉淀和腐蚀的其他问题。作为另一种方法，已经研究了一种通过在外部安装分离器将在反应期间分离出的颗粒连续循环到反应器中的方法，但是在这种情况下，由于在最终产品中存在未充分生长的碳纳米管，因此可能出现产品品质不均匀的问题。
[0009]因此，需要研究碳纳米管的制备方法，该方法可以适当地利用在进行反应期间产生的未充分生长的碳纳米管，因此可以提高碳纳米管制备过程的效率，并且最终获得的碳纳米管产品的质量可以保持优异。
[0010]现有技术文献
[0011](专利文献1)KR 10
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1487975
[0012](专利文献2)PCT/KR2016/002342

技术实现思路

[0013]技术问题
[0014]本专利技术的一个目的是解决碳纳米管的常规制备方法的问题，并提供一种碳纳米管的制备方法，该方法通过在流化床反应器外部捕获在反应期间和之后产生的细颗粒并将该细颗粒用作用于后续反应的床来改善生产率。
[0015]技术方案
[0016]本专利技术提供了一种碳纳米管的制备方法，其包括：使催化剂与包含碳源气体和流动气体的反应气体在流化床反应器中反应以获得碳纳米管的步骤(S1)，将在步骤S1的反应进行期间和完成之后产生的混合气体捕获到设置在流化床反应器外部的分离器中并分离所述混合气体中的细颗粒的步骤(S2)，和在开始后续反应之前将由此分离的细颗粒作为床的一部分注入流化床反应器中的步骤(S3)，其中，在步骤S3中注入的细颗粒的重量为总床重量的1％至30％。
[0017]另外，本专利技术提供了一种碳纳米管的制备系统，其包括：流化床反应器，其包括用于注入催化剂的催化剂注入部、用于注入包含碳源气体和流动气体的反应气体的气体注入部、用于进行碳纳米管生成反应的内部反应空间和用于排出混合气体的混合气体排出部；设置在所述流化床反应器外部并设置有分离空间和存储空间的分离器，所述分离空间与所述流化床反应器的混合气体排出部相连以用于分离所述混合气体中的细颗粒，所述存储空间用于存储由此分离的细颗粒；和回收部，其与所述分离器的存储空间相连并在开始反应之前将存储的细颗粒注入所述流化床反应器的内部反应空间中。
[0018]有益效果
[0019]如果使用本专利技术的制备方法，则在进行反应期间在流化床反应器中可能充当杂质的细颗粒被单独捕获并用作后续反应的床，并且可以提高碳纳米管的整体生产率，同时，最终产品中未充分生长的碳纳米管的含量变小，从而可以生产高质量的碳纳米管。
具体实施方式
[0020]在下文中，将更详细地解释实施方式和实验实施方式以具体解释本专利技术，但是本专利技术不限于这些实施方式和实验实施方式。本专利技术的实施方式可以以各种其他类型进行修改，并且本专利技术的范围不应被解释为限于下面所说明的实施方式。提供本专利技术的实施方式是为了向本领域普通技术人员更充分地解释本专利技术。
[0021]实施例和比较例
[0022]使用乙烯气体作为碳源气体，使用氮气作为流动气体，并且注入碳源气体使得其在反应气体的总流量中的比例为0.2。使用占所注入的乙烯气体质量的1/24的Co基载体催化剂作为催化剂，并且通过控制反应温度为670℃且反应时间为1小时来进行反应。另外，在实施例1至12中，在开始反应之前，以下表1所示的比例将在先前反应循环中收集的细颗粒作为床注入。在比较例1中，不注入细颗粒，而在比较例2中，使用其内部安装有分离器的流化床反应器来合成碳纳米管而不注入颗粒。
[0023][表1][0024][0025]实验例1.确认实施例和比较例中制备的碳纳米管的纯度和比表面积
[0026]确认了实施例和比较例1中制备的碳纳米管的纯度和比表面积，以及实施例的每种情况下再次注入的细颗粒的纯度和比表面积，并且结果示于表2中。通过以下方法测量纯度和比表面积。
[0027]1)纯度：使用灰分测试方法。将重量为A的细颗粒注入空坩埚中并在700℃以上的烘箱中燃烧直到去除细颗粒中包含的所有碳纳米管，然后测量残留在坩埚中的催化剂的重量B，并通过以下等式计算纯度。
[0028]纯度(％)＝(A
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B)/A*100
[0029]2)比表面积：根据比表面积的一般测量方法进行测量，并且使用BELSORP BET测量仪。
[0030][表2][0031][0032]根据表2的结果，确认了与不再次注入细颗粒的情况相比，即使将细颗粒再次注入并用作床，也能制备出具有相似纯度的碳纳米管，并且所制备的碳纳米管的比表面积也相似，因此，颗粒的这种再次注入不会对最终制备的碳纳米管产品的质量产生不利影响。
[0033]另外，本专利技术中再次注入的细颗粒的纯度和比表面积显示出与最终产品的纯度和比表面积不同的值，并且确认了使用普通产品作为床的方法和本专利技术的制备方法之间存在差异。
[0034]实验例2.实施例和比较例的生产率的比较
[0035]比较实施例和比较例1和2中制备的碳纳米管的生产率，即每1各反应循环(1批)生产的碳纳米管的量，并示于下表3中。作为实施例的生产率，记录实施例1至12的生产率的平均值。
[0036][表本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种碳纳米管的制备方法，所述方法包括：使催化剂与包含碳源气体和流动气体的反应气体在流化床反应器中反应以获得碳纳米管的步骤(S1)；将在步骤S1的反应进行期间和完成之后产生的混合气体捕获到设置在流化床反应器外部的分离器中并分离所述混合气体中的细颗粒的步骤(S2)；和在开始后续反应之前将由此分离的细颗粒作为床的一部分注入流化床反应器中的步骤(S3)，其中，在步骤S3中注入的细颗粒的重量为总床重量的1％至30％。2.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其中，在步骤S3中注入的细颗粒的重量为总床重量的3％至10％。3.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其中，所述细颗粒包含未充分生长的碳纳米管和未反应的催化剂颗粒。4.如权利要求3所述的碳纳米管的制备方法，其中，在步骤S3中注入的细颗粒中包含的未充分生长的碳纳米管颗粒的平均直径为1nm至20nm。5.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其中，在步骤S3中注入的细颗粒的纯度为85％至95％。6.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其中，在步骤S3中注入的细颗粒的比表面积为200m2/g至240m2/g。7.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其中，所述反应气体还包含还原气体。8.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：金沃信，金昱营，金世贤，金延智，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：