一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳三馏分选择性加氢催化剂及其制备方法，所述选择性加氢催化剂包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的主活性组分和任选的助活性组分，在所述氧化铝载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述氧化铝载体总重量的0.01～3wt％，所述主活性组分为钯，所述助活性组分选自元素周期表上IIA族和IB族元素中的至少一种。所述选择性加氢催化剂通过氧化铝载体制备和活性组分负载得到，在氧化铝载体制备时加有含卤素有机物。利用本发明专利技术所述方法得到加氢催化剂可以进行加氢反应、尤其是用于碳三液相选择加氢反应，可明显提高催化剂的选择性。的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于加氢催化剂领域，尤其涉及选择加氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]在丙烯生产过程中，碳三馏分中通常含有2％～5％的丙炔(MA)和丙二烯(PD)，这两种化合物是聚丙烯催化剂的毒物，造成丙烯不聚合或增加催化剂消耗，同时也会使聚合的产品性能下降，因此，丙烯的生产过程中需要将碳三馏分的MAPD脱除。目前广泛使用的脱除碳三馏份中MAPD的方法为催化选择加氢法。
[0003]中国专利CN1958155A公开了一种在惰性载体上涂覆Al2O3涂层，使用Pd、Ag、Bi、碱金属做为金属活性组分的炔烃及二烯烃选择加氢催化剂，使用该方法制备的催化剂可降低主催化剂Pd和助催化剂Ag等的用量。中国专利CN1279126A公开了使用硅藻土、SiO2、TiO2、Al2O3负载Pd、Bi等金属组分构成的催化剂，在加氢反应中使得烯烃具有高选择性和高加氢活性，同时降低了绿油生成量，使得催化剂寿命延长，生产成本降低。中国专利CN1277987A公开了一种碳三馏分催化蒸馏选择加氢工艺，使用Pd或其它金属作为活性组分，金属以蛋壳型分布于载体表面。催化剂载体由粉状氢氧化铝为原料成型干燥焙烧制得，载体可加工成蜂窝形、车轮形、环形等形状。该工艺的催化剂具有催化和分馏双重功能，反应效率高，催化剂使用周期长。此外美国专利US 4,533,779在Pd/Al2O3中添加Au元素作为助催化剂，并用氨水洗掉催化剂中氯元素以提高催化剂的抗硫性。美国专利US 5,364,998提出向Pd/Al2O3中添加Ga、In等元素，可提高催化剂的选择性。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术通过一种添加了F和/或Cl的氧化铝载体负载活性组分，可以明显催化剂的选择性。
[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种碳三馏分选择加氢催化剂，其包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的主活性组分和任选的助活性组分；其中，在所述氧化铝载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述氧化铝载体总重量的0.01～3wt％；所述主活性组分为钯，所述助活性组分选自元素周期表上IIA族和IB族元素中的至少一种。
[0006]在一种优选的实施方式中，所述主活性组分占所述氧化铝载体总重的0.01-1.0wt％，优选为0.02～0.5wt％。
[0007]在一种优选的实施方式中，所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Mg、Ca和Sr中至少一种。
[0008]在进一步优选的实施方式中，所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Mg和Sr中至少一种。
[0009]在更进一步优选的实施方式中，所述助活性组分占所述氧化铝载体总重的0～8wt％，优选为0～5wt％。
[0010]在一种优选的实施方式中，所述氧化铝载的比表面积为10～150m2/g，堆密度为0.3～1.0g/mL，孔容为0.25～1.00mL/g。
[0011]在进一步优选的实施方式中，所述氧化铝载体的比表面积为20～100m2/g，堆密度为0.4～0.9g/mL，孔容为0.35～1.00mL/g。
[0012]在一种优选的实施方式中，所述卤素元素为氟元素和/或氯元素。
[0013]在进一步优选的实施方式中，氟元素占载体总质量的0.01～1wt％，氯元素占载体总质量的0.01～2wt％。
[0014]在更进一步优选的实施方式中，氟元素占载体总质量的0.01～0.7wt％，氯元素占载体总质量的0.01～1.0wt％。
[0015]在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中任选地含有Si元素。
[0016]在进一步优选的实施方式中，所述Si元素占载体总重量的0～1.5wt％，优选为0～1wt％，更优选为0～0.5wt％。
[0017]在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中任选地含有La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中至少一种，La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中至少一种的质量占载体总质量的0～1.5wt％，优选为0～1wt％。
[0018]其中，La、Ce、Pr、Li、K、Ba等元素可以进一步调整载体的表面酸度、强度、比表面积、孔容等参数。
[0019]本专利技术的目的之二在于提供本专利技术目的之一所述碳三馏分选择加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0020]步骤1、对粉末状原料进行粉体混合；
[0021]步骤2、将酸性水溶液加入粉体中进行捏合成型；
[0022]步骤3、进行干燥焙烧得到氧化铝载体；
[0023]步骤4、将主活性组分和任选的助活性组分同步或分步负载于步骤3得到的氧化铝载体上，干燥焙烧得到所述选择加氢催化剂；
[0024]其中，在步骤1所述粉末状原料中和/或步骤2所述酸性水溶液中加有含卤素有机物，优选加有含氟和/或含氯有机物。
[0025]在一种优选的实施方式中，所述含氟有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01～1wt％，优选为0.01～0.7wt％，其中所述含氟有机物的用量以其中氟元素的重量计。
[0026]在进一步优选的实施方式中，所述含氯有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01～2wt％，优选为0.01～1.0wt％，其中所述含氯有机物的用量以其中氯元素的重量计。
[0027]在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机物选自含氟和/或含氯聚合物粉末、含氟和/或含氯聚合物悬浮液以及含氟和/或含氯有机化合物中的至少一种。
[0028]在进一步优选的实施方式中，当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物粉末时，其加入所述粉末状原料中；当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物悬浮液时，其加入所述酸性水溶液中；当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯有机化合物时，其加入所述酸性水溶液中。
[0029]在本专利技术所述制备方法中，显著特点在于制备过程加入含卤素的有机物，特别是含卤素的聚合物或聚合物悬浮液，可以有效调整氧化铝载体的孔结构。(1)在高温条件下，所述含卤素的有机物中的碳氢化合物在焙烧时气化分解会形成大量微气孔，有利于增加氧化铝载体的孔结构，部分氟元素和氯元素会形成气相化合物扩散脱离载体，部分和氧化铝结合紧密的会保留在载体上分解；(2)卤素进入氧化铝骨架，在高温焙烧时氧化铝微晶粒更
易转变为片状，从而影响氧化铝孔结构，一般会促进孔容增加，比表面积增加，堆密度下降；(3)此外卤素可以掺杂形式存在于载体中，其电负性较强的性质会影响所制备的氧化铝载体表面酸性，在氧化铝载体上卤素(尤其是氟原子和氯原子)会拉动铝原子上的电子，吸引铝原子周围羟基的电子，使得羟基上的氢质子更容易电离，同时卤素还可引起载体晶体结构发生畸变，造成部分Al-OH极化，这些因素均可促进载体表面酸位的形成。
[0030]与分别添加有机物增加氧化铝载体的孔容和比表面积，添加氟和氯的无机物改变氧化铝孔结构不同，添加氟和/或氯的有机物，在氧化铝高温焙烧过程中，有机物可以同氟和/或氯元素同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳三馏分选择加氢催化剂，其包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的主活性组分和任选的助活性组分；其中，在所述氧化铝载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述氧化铝载体总重量的0.01～3wt％；所述主活性组分为钯；所述助活性组分选自元素周期表上IIA族和IB族元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述主活性组分占所述氧化铝载体总重的0.01-1.0wt％；和/或所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Mg、Ca和Sr中至少一种，优选选自Cu、Ag、Au、Mg和Sr中至少一种，更优选地，所述助活性组分占所述氧化铝载体总重的0～8wt％。3.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体的比表面积为10～150m2/g、堆密度为0.3～1.0g/mL、孔容为0.25～1.00mL/g；和/或在所述氧化铝载体中含有氟元素和/或氯元素；优选地，氟元素占载体总质量的0.01～1wt％，氯元素占载体总质量的0.01～2wt％；和/或在所述氧化铝载体中任选地含有Si元素，所述Si元素占载体总重量的0～1.5wt％；和/或在所述氧化铝载体中任选地含有La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中的至少一种，La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中的至少一种的质量占载体总质量的0～1.5wt％。4.一种碳三馏分选择加氢催化剂的制备方法，优选用于制备权利要求1～3之一所述的选择加氢催化剂，包括以下步骤：步骤1、对粉末状原料进行粉体混合；步骤2、将酸性水溶液加入粉体中进行捏合成型；步骤3、进行干燥焙烧得到所述氧化铝载体；步骤4、将主活性组分和任选的助活性组分同步或分步负载于步骤3得到的氧化铝载体上，干燥焙烧得到所述选择加氢催化剂；其中，在所述粉末状原料中和/或酸性水溶液中加有含卤素有机物，优选加有含氟和/或含氯有机物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述粉末状原料包括氧化铝粉末、任选的含Si化合物和任选的成型造孔剂，其中，所述氧化铝粉末选自拟薄水铝石粉和任选的其它氧化铝粉；优选地，所述其它氧化铝粉选自三水氧化铝粉、快脱氧化铝粉和复合相氧化铝粉中的至少一种；更优选地：所述三水氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％；和/或所述快脱氧化铝粉的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％；和/或所述复合相氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含Si化合物为不溶于水的含Si化合物，优选选自但不限于干硅胶、纳米氧化硅、碳化硅中的至少一种；优选地，所述含Si化合物的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.5wt％，其中，所述含Si化合物的用量以其中Si元素的重量计。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述成型造孔剂选自田菁粉、淀粉、纤维素、高分子聚合物和可分解的碱性物质中的至少一种，优选地，所述成型造孔剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-20wt％；更优选地：所述纤维素选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种；和/或，所述高分子聚合物选自聚乙烯微球、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：乐毅，毛祖旺，易水生，彭晖，铁锴，杨晨熹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：