RE123系氧化物超导体及其制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供一种在液氮温度下稳定地具备优异的超导特性，可作为单芯或多芯线材的导线束使用的长的ＲＥ１２３系氧化物超导体、以及能够批量生产该超导体的制造方法。本发明专利技术的ＲＥ１２３系氧化物超导体，其特征在于，是由导电层和保持该导电层的保持构件形成的，所述导电层包含至少使用ＲＥ↓［２］ＢａＯ↓［４］和Ｂａ↓［ｘ］－Ｃｕ↓［ｙ］－Ｏ↓［ｚ］系原料的混合原料形成的ＲＥＢａ↓［２］Ｃｕ↓［３］Ｏ↓［７］－δ系氧化物超导体，其中，ＲＥ为选自Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ和Ｙ中的１种或２种以上的元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及RE123系氧化物超导体(超导电体)及其制造方法。技术背景Bi系和Y系的氧化物超导体材料，与Nb3Sn等金属超导体材料相比， 临界温度(Tc)高，因此可极大地期待作为电磁铁用、送电用的线材应用。Bi系的氧化物超导体材料，已经处于实用化阶段(参照特开平3-138820 号公报)，但在与c轴平行地施加磁场的场合，在77K(采用了液氮的冷 却温度)下的不可逆磁场(Birr)低，为0,5T以下，因此即使进行线材化 其用途也受到限制。另一方面，以REBa20i307-5系氧化物为主体的超导体(以下称为 RE123系氧化物超导体)材料，与Bi系的氧化物超导体材料相比，其 临界电流密度Ue)及不可逆磁场(Birr)高，所以可极大地期待作为强 磁场用的线材、高压送电用电缆的导线束。但是，RE123系氧化物超导体材料的场合，(i)虽然可采用熔融生长法得到取向晶体，但是热处理温度高达iooor以上，不能使用以往在制作线材中所采用的Ag铠装(鞘；sheath)材料(Ag的熔点约960匸)， 另外，(ii)采用轧制等貞方法时，晶体不能取向、且晶界的结合弱，不 能得到高的电流密度，出于上述等等的原因，即使如Bi系线材那样，使用 Ag铠装材料、采用PIT法(Powder in Tube Method)进行线材化，也不 能得到所要求的电流特性(参照Jpn丄Appl.Phys. Vol.26， No.5 ( 1987) pp.L865 ~ L866)。于是，作为使用金属基材进行线材化的方法，开发了在金属基材上设置取向性的中间层，并在中间层上形成取向性的超导膜的涂敷热分解法、物理蒸镀法等(参照特开平11-504767号公报、Adv. Superconductivity VI (1994) pp.749 ~ 754)。但是，这些方法的成膜速度慢，从批量生产性来 看存在着问题。这样，在稳定地具备优异的超导特性(高的临界电流密度和高的不可 逆磁场)的长的RE123系氧化物超导线材、或成为线材用的基础材料的 RE123系氧化物超导体的开发中，应该解决的课题目前还残留很多，但上 述RE123系氧化物超导线材的开发，不M作为强磁场用的线材、高压送 电用电缆的导线束使用的观点看，从节省资源和能源的观点考虑其优点也 极大，现在，日本、美国、欧洲这三方正激烈地进行着批量生产在提高 超导特性的同时，对多芯化也能够容易应对的RE123系氧化物超导线材的 技术的开发竟争
技术实现思路
本专利技术的课题在于，依据开发具有优异的超导特性(高临界电流密度 和高的不可逆磁场)的RE123系氧化物超导线材的优点，提供在液氮温度 下稳定地具备优异的超导特性，可作为单芯或多芯线材的导线束使用的长 的RE123系氧化物超导体、以及能够批量生产该超导体的制造方法。本申请人在特愿2004-217594号公报中提出了 一种制作RE123系氧化 物超导体的新型制作方法(UING法)。根据该方法，能够在比以往的熔于是，本专利技术者着眼于热处理温度低温化，4吏用差示热分析法，在直 到更低温的温度区详细调查了 RE-Ba-O系成分(固相成分)与Ba-Cu-O 系成分(成为液相的成分以下简称为液相成分1)的反应。其结果，发现在RE-Ba-O系成分(固相成分)与Ba-Cu-O系成分(液 相成分)的混合系中，在液相的存在下可生成RE123系氧化物超导体，并 且发现了可在更低的温度下制作结晶取向性优异、且超导特性优异的 RE123系氧化物超导体的、新型的固相-液相反应。 图l模式地表示出现有方法和有关上述固相-液相反应的差示热分析曲线。图1 (a)表示出按照以往方法将REBa2Cii307-a粉末加热、升温时的 热分析曲线。高温区的曲线存在向下的^(吸热峰)P， ， &示REBa2Cu307 -5粉末熔融、吸热。该熔融.吸热温度，随RE的离子半径的增大而高温化，但通常为iooox:左右。另一方面，图1(b)表示将RE2Ba04(固相成分，图中表示为RE210) 与Bax-Cuy-Oz系原料(液相成分，图中表示为Ba-Cu-O)混合，并加热、 升温时的热分析曲线。在温度上升的过程中，出现2个吸热峰h和P;j，但与从高温急冷的试料的X射线衍射数据对比，可以判明如下(W)吸热峰Pp是开始显现吸热峰的温度，即开始发生吸热反应的 温度(以下称为P!温度)，表示Bax-Cuy-Oz系原料(液相成分)开始 熔融，在P^显度以上通过^目生成RE123系氧化物(图中表示为123相)。 (X)吸热峰P2，是开始显现吸热峰的温度，即开始发生吸热反应的 温度(以下称为P2温度)，表示生成的上速RE123系氧化物(图中表 示为123相)开始分解、熔融。此外，如在图1 (b)中，对应于P广温度和P2温度之间的温度区，作 为(Z)高取向多晶区所显示的那样，判明(y)通过上述温度区的固相-液相反应，生成结晶取向性优异、且超 导特性均匀的板状的RE123系氧化物超导体。这样，本专利技术者通过有关RE2Ba04 (固相成分)与Bax-Cuy-Oz系原料 (液相成分)的混合系的反应的差示热分析，发现以上述(w) 、 (x)、 及(y)为特征的、与UING法在RE123系氧化物的生成过程这一点上不 同的、新型的固相-液相反应。另外，本专利技术是以上述新型的固相-液相反应为根本的。 再者，如图1 (b)所示那样，在低于Pi温度的一侧，通过固相-固相 反应，生成无取向的RE123系氧化物，另外，在高于P2温度的一侧，RE123 相熔融，因此采用使用晶种的熔融生长法(通过熔融后緩冷等来制作晶体 的方法)，能够结晶生长出取向性高的RE123系氧化物。其次，本专利技术者着眼于图1 (b)所示的固相-液相反应的吸热峰Pi提 出下述设想如果能够将Pr温度(低温液相生成温度)降低到更低温的一 侧，例如Ag的熔点(约960C)以下的温度，则阻碍RE123系氧化物超 导线材批量生产的原因之一的熔融生长法中的热处理温度(RE123系氧 化物的熔融温度)高达1000。C以上，不能使用以往在制作线材中所采用的 Ag铠装材料(Ag的熔点约960C)可以解除，对于给P^显度造成影 响的原因及其影响进行了潜心调查。其结果，本专利技术者发现，在构成本专利技术的根本的新型的固相-液相反应 中，通过进行下述的任1项或2项以上的工作，就能够将图1 (b)中的Pt温度降低到Ag的熔点(约960x:)以下的温度，(zl)减小原料粉的粒径； (z2)降低反应气氛的氧分压；以及 (z3)在原料粉中添加所需量的Ag。 这些见解是构成本专利技术基础的见解，后面详细说明。 即，本专利技术者发现，在作为图1 (b)中的P1温度与P2温度之间的温 度区的、Ag熔点(约960)以下的温度区，使RE2Ba04(固相)与Bax-Cuy-Oz 系原料(液相)反应，可在Ag基材上制作结晶取向性和超导特性优异的 板状的RE123系氧化物超导体。另外，本专利技术者确认了可将通过上述固相-液相反应，在Ag管等基材 上一体化地生成的RE123系氧化物超导体进行线材化、进而也能够制造多 芯结构的线材的可能性。本专利技术是基于上述见解而完成的，其要旨如下。 (1) 一种RE123系氧化物超导体，其特征在于，是由导电层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＲＥ１２３系氧化物超导体，其特征在于，是由导电层和保持该导电层的保持构件形成的，所述导电层包含至少使用ＲＥ↓［２］ＢａＯ↓［４］和Ｂａ↓［ｘ］－Ｃｕ↓［ｙ］－Ｏ↓［ｚ］系原料的混合原料形成的ＲＥＢａ↓［２］Ｃｕ↓［３］Ｏ↓［７－δ］系氧化物超导体，其中，ＲＥ为选自Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ和Ｙ中的１种或２种以上的元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-10-14 300766/2005;JP 2005-3-31 104866/20051. 一种RE123系氧化物超导体，其特征在于，是由导电层和保持该 导电层的保持构件形成的，所述导电层包含至少使用RE2Ba04和 Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料形成的REBa2Cii307-5系氧化物超导体，其 中，RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y中的1种或2种以上的元素。2. 根据权利要求1所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于，所 述Bax-Cuy-Oz系原料是混合了金属氧化物和/或其化合物而成的。3. 根据权利要求1或2所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于， 所述x、 y、 z满足2x<y <2.2x、和z-x+y。4. 根据权利要求1 ~3的任一项所述的RE123系氧化物超导体，其特 征在于，所述混合原料是含有15质量％以下的Ag或Ag氧化物的混合原 料。5. 根据权利要求1 4的任一项所述的RE123系氧化物超导体，其特 征在于，所述REBa2Cu307-5系氧化物超导体是^R地含有非超导相的超 导体。6. 根据权利要求1 ~ 5的任一项所述的RE123系氧化物超导体，其特 征在于，所述保持构件为长的构件，在与长度方向垂直的断面上，与导电 层部分地接触或遍及整个周面地接触。7. 根据权利要求1 ~ 6的任一项所述的RE123系氧化物超导体，其特 征在于，所述保持构件是由金属材料构成的。8. 根据权利要求7所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于，所 述金属材料是不与化学上活性的液相反应、且可透过氧的金属材料。9. 根据权利要求7或8所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于， 所述金属材料由含有不与化学上活性的^目反应的材料的中间层亂霞着。10. —种RE123系氧化物超导体的制造方法，其特征在于，(a)使 至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分与保持构件接触，接着，(b )在含氧的气氛中，与保持构件一起加热到Bax-Cuy-Oz 系原料的熔融温度以上的温度，形成含有REBa20i307-5系氧化物超导体 的导电层，其中，RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的l种或2种以上的元素。11. 一种RE123系氧化物超导体的制造方法，其特征在于，(a)使 至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分与保持构 件接触，接着，(b)实施l次或2次以上的减缩断面加工，然后，(c) 在含氧的气氛中，与保持构...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中昭二，坂井直道，町敬人，M米尔亚拉，
申请(专利权)人：财团法人国际超电导产业技术研究中心，
类型：发明
国别省市：JP[日本]