一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料(Zn

【技术实现步骤摘要】
一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法及其应用

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[0001]本专利技术属于金属有机框架材料
，具体涉及一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法及其应用。

技术介绍
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[0002]金属有机框架化合物(MOFs)是一种晶体微孔材料，其中金属离子或簇与有机连接体配位形成长程有序晶体结构。由于其具有孔隙率可调、比表面积高、生长厚度可控等优点，被广泛用于场效应晶体管、超级电容器、热电器件、氧还原反应电催化剂和化学电阻气体传感器等领域。在半导体领域，金属有机框架化合物(如Cu
‑
HHTP、Ni
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HHTP等)由于其高度可定制性和导电性，被认为是极具前景的新型半导体敏感材料。
[0003]该类材料的制备方法主要基于在溶剂中金属盐与有机配体的混合“一锅法”反应，获得微晶/纳晶粉末。近年来，自模板法作为一个新兴手段应用到MOFs的制备，该方法可以定向组装为宏观的2D或3D组装体。Cao Linan等人(Journal of Materials Chemistry A,2020,8,9085
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9090)利用逐层液相外延(LBL)喷涂法制备了高取向、超薄、低粗糙度的Cu
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HHTP薄膜，并用于高取向导电肖特基二极管；Yao Mingshui等人(Angewandte Chemie International Edition,2019,10,14915
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14919)利用范德瓦尔斯无键组装方法，将Ni
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>HHTP和Cu
‑
TCPP两个晶格失配的MOF层组装在一起，用于环境有害气体检测；Doohwan Lee等人(Advanced Functional Materials,2019,29,1808466)通过调节零价金属铝基底在底物中的相对溶解动力学和金属配体的配位作用，利用水热法实现了直接利用铝基底和对苯二甲酸(H2BDC)配体反应制备得到具有多样化几何形貌的MIL
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53(铝基底)材料；王海辉等人(CN107602474A)公开了一种模板法制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜的方法，在钛片、导电玻璃、不锈钢网等基底表面电沉积氧化物纳米阵列模板，在金属硝酸盐、有机配体、矿化剂构成的传统的反应液中合成沸石咪唑材料(ZIF
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8、ZIF
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67)。
[0004]生物质纤维具有环境友好的特征，可以生物降解和循环再生，对于实现节能减排和低碳发展具有重要意义。例如，海藻多糖纤维是一种将海藻酸钠溶于水中通过湿法纺丝技术制备的海洋高分子纤维，具有阻燃、抗菌、抑菌等优良特性，由于其原料易得、成本低廉、对环境友好等特性，近几年成为纺织纤维界的新宠。如何在生物质纤维表面实现MOFs材料的形状可塑性和规模化制备是实现其广泛应用的关键，然而截止目前能够直接在生物质纤维表面制备MOFs材料的方法十分有限。传统的溶液方法工艺繁琐，反应液条件相对苛刻，不利于大规模合成，并且最终合成的材料多以硬质基底膜的形式呈现，不具备柔性，限制了该类材料在新一代信息材料与
的应用。

技术实现思路
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[0005]为了克服现有技术存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料(Zn
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HHTP)的方法及其多功能传感应用。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料的方法，具体步骤如下：
[0007](1)将清洗干净的生物质纤维浸入金属离子溶液，使纤维表面吸附金属离子，并原位还原形成导电薄层；得到负载导电薄膜的生物质纤维；
[0008]其中，所述纤维为海藻纤维、竹浆纤维、Lyocell纤维、甲壳素纤维等生物质纤维及其复合纤维；
[0009]所述生物质纤维形式为单根纤维、纤维丝束、纤维纸、纤维气凝胶等；
[0010]所述金属离子为Ag
+
、Cu
2+
、Ni
2+
等，金属离子质量浓度为10～35％；
[0011]所述浸泡时间为10～60s；
[0012]所述还原过程为：将纤维置入质量百分比浓度为0.03～0.5％二甲基胺硼烷(DMAB)水溶液中，至纤维表面出现金属光泽；
[0013](2)将负载导电薄层的生物质纤维置于种子层前驱体溶液中，持续搅拌并调剂pH值，沉积氧化锌(ZnO)纳米晶种；采用低温水热法在锌盐/有机胺的溶液中生长仿贻贝结构氧化锌纳米阵列；得到生物质纤维/导电薄层/氧化锌纳米晶种复合材料；
[0014]其中，所述种子层前驱体溶液：0.6225g乙酸锌60℃下溶于31.5mL甲醇，0.3225g氢氧化钾溶于5.75mL甲醇，将两溶液混合，60℃下搅拌2～5h，得到氧化锌种子层前驱体溶液；
[0015]所述沉积氧化锌纳米晶种的方法：将负载导电薄层的生物质纤维置于种子层前驱体溶液中浸泡5～60s，捞出后100℃下烘干10～20min，重复2～10次；
[0016]所述锌盐/有机胺溶液的制备方法为：0.8925g硝酸锌溶于60mL去离子水，0.4206g六亚甲基四胺溶于60mL去离子水，将两溶液混合搅拌均匀；
[0017]所述低温水热法：将沉积氧化锌纳米晶种的生物质纤维置入水热溶液中，80～120℃下反应2～18h，待冷却后取出，去离子水和乙醇交替洗涤2～3次；
[0018](3)将步骤(2)得到的生物质纤维/导电薄层/氧化锌纳米晶种复合材料浸入含有2,3,6,7,10,11
‑
六羟基苯并菲(HHTP)和N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合水溶液中反应，得到具有级次结构的生物质纤维基金属有机框架材料。
[0019]其中，所述混合水溶液中的2,3,6,7,10,11
‑
六羟基苯并菲(HHTP)和N,N
‑
二甲基甲酰胺的总质量百分比浓度为0.2～0.5％；2,3,6,7,10,11
‑
六羟基苯并菲(HHTP)和N,N
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二甲基甲酰胺的质量比为1：12.5；
[0020]所述反应温度为50～80℃，所述反应时间为5～80min。
[0021]本专利技术导电薄层的引入不仅作为氧化物纳米阵列原位生长的活性位点，而且为后续器件化应用提供了电极。
[0022]所述氧化锌纳米阵列作为牺牲剂，既作为金属源部分参与Zn
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HHTP材料的构成，同时将合成过程限定在特定区域内，从而形成更好的多级次结构。
[0023]本专利技术还提供一种由上述方法制备的生物质纤维基金属有机框架化合物材料(Zn
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HHTP)。
[0024]进一步的，所述生物质纤维基金属有机框架化合物材料具有多孔阵列结构及可弯曲特性。
[0025]本专利技术还提供所述生物质纤维基金属有机框架化合物材料的光电传感应用，将该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将清洗干净的生物质纤维浸泡在金属离子溶液中，使纤维表面吸附金属离子，并原位还原形成导电薄层；得到负载导电薄膜的生物质纤维；(2)将负载导电薄层的生物质纤维置于种子层前驱体溶液中，持续搅拌并调节pH值，沉积氧化锌纳米晶种；在锌盐/有机胺的溶液中，采用低温水热法生长仿贻贝结构氧化锌纳米阵列；得到生物质纤维/导电薄层/氧化锌纳米晶种复合材料；(3)将生物质纤维/导电薄层/氧化锌纳米阵列复合材料浸入含有2,3,6,7,10,11
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六羟基苯并菲和N,N
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二甲基甲酰胺的混合水溶液中进行反应，得到在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述纤维为海藻纤维、竹浆纤维、Lyocell纤维、甲壳素纤维或复合纤维；所述生物质纤维形式为单根纤维、纤维丝束、纤维纸或纤维气凝胶。3.根据权利要求1所述的在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属离子溶液为含有Ag
+
、Cu
2+
或Ni
2+
的离子溶液，离子的质量百分比浓度为10～35％，所述浸泡时间为10～60s。4.根据权利要求1所述的在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的还原过程为：将纤维置入质量百分比浓度为0.03～0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：张克伟，刘凯，夏延致，李现凯，陈喆，惠彬，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：