一种具有分等级结构的复合气敏材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种具有分等级结构的复合气敏材料及其制备方法与应用，属于气敏材料技术域。包括如下步骤：(1)锌源溶液、钴源溶液和有机配体溶液的配制；(2)将有机配体溶液滴加到钴盐溶液中，搅拌，超声分散，得到均一溶液；(3)将锌盐溶液滴加到上述溶液中，搅拌，超声分散，得到混合液；(4)混合液静置反应24h，离心，清洗，干燥；(5)将干燥后的粉末煅烧，即制得以氧化锌为壳、四氧化三钴为核的复合气敏材料。本发明专利技术直接通过利用MOF作为模板进一步煅烧得到多层的复合金属氧化物，充分利用纳米材料和孔结构的特性，有效发挥气敏材料的结构和组份对气敏特性的影响。以上述材料制得的气体传感器对丙酮反应灵敏度高，检测限低。检测限低。

【技术实现步骤摘要】
一种具有分等级结构的复合气敏材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于气体传感器领域，具体涉及无机金属氧化物在传感器领域的应用研究，尤其是多种无机纳米粒子的多元复合，并且检测了对有害气体的响应特性。

技术介绍

[0002]金属氧化物半导体(MOSs)具有成本低、资源丰富的特点。以其为气敏材料的传感器件具有灵敏度高、响应/恢复快等特点。而金属氧化物的微观结构和组成对敏感性能有重要的影响。具有分等级结构的复合材料同时集合了结构优势和组分优势。从材料结构上看，一方面，分等级结构通常具有较高的比表面积，可以为气体分子提供充足的表面吸附位点。从材料组份上看，结型材料的设计可以为复合材料带来特殊的电子效应、化学效应和几何效应，进而增强敏感性能。
[0003]金属氧化物基复合材料的性能、应用和制备成本等很大程度上取决于制备技术。本专利技术在制备工艺中可同时对复合材料的结构和组分实现双重调节，且操作简便，反应条件可控。

技术实现思路

[0004]为了克服单一金属氧化物气敏元件灵敏度低、选择性不佳的问题，将两种(或两种以上)金属氧化物复合并构筑分等级结构，可提高气敏特性。本专利技术通过利用金属有机框架(MOF)作为模板，煅烧后得到氧化锌和四氧化三钴复合分等级结构材料，相比纯相材料，大大提高材料的反应活性，因此可以提高气敏材料的灵敏度和选择性、缩短响应/恢复时间，对进一步推进半导体气敏器件的发展具有实际应用价值。
[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种分等级复合气敏材料及其制备方法；具体为，本专利技术采用复合有机金属框架材料作为模板，与煅烧方法结合，通过控制煅烧的温度、时间、梯度制备一种分等级复合气敏材料。其中，同时调控敏感材料的结构和组分，有效发挥气敏材料的形貌和组成对气敏特性的影响。
[0006]本专利技术的再一目的在于：提供一种上述方法制备的氧化锌和四氧化三钴复合纳米材料产品及应用。
[0007]本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：
[0008]一种具有分等级结构的复合气敏材料的制备方法，所述具有分等级结构的复合气敏材料的组成包括氧化锌和四氧化三钴；包括以下步骤：
[0009]步骤1.锌源溶液、钴源溶液和有机配体溶液的配制：
[0010]将锌盐、钴盐和有机配体分别溶于有机溶液中，得到浓度比为(2～4):(1.5～3):(6～12)的锌源溶液、钴源溶液和有机配体溶液，然后超声分散得到均一溶液；
[0011]步骤2.金属有机框架前驱液的配制：
[0012]将有机配体溶液逐滴加入到钴源溶液中，超声；接着，将锌源溶液逐滴加入到上述混合溶液中，超声；此后，将混合溶液静置；
[0013]步骤3.洗涤
[0014]将静置后的混合溶液在离心清洗，获得沉淀物；
[0015]步骤4.干燥
[0016]将沉淀物干燥，得到金属有机框架前驱物粉末；
[0017]步骤5.煅烧
[0018]将干燥后的金属有机框架前驱物粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300～600℃，煅烧梯度为1～10℃/min，煅烧时间为2～4h，得到具有分等级结构的复合气敏材料。
[0019]进一步地，上述技术方案中，所述锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌和七水合硫酸锌中任意一种，所述钴盐包括六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴中任意一种，所述有机配体包括2
‑
甲基咪唑；所述有机溶液包括甲醇。
[0020]进一步地，上述技术方案中，步骤1中超声分散的时间为10～30min。
[0021]进一步地，上述技术方案中，步骤2中，将有机配体溶液逐滴加入到钴源溶液中，滴加速度为0.5～2mL/s，超声10～30min；将锌源溶液逐滴加入到上述混合溶液中，滴加速度为0.5～2mL/s，超声30～60min
[0022]进一步地，上述技术方案中，所述步骤2中，混合溶液静置时间为20～30h。
[0023]进一步地，上述技术方案中，步骤3中离心清洗的转速为7000～11000r/min；清洗的溶液包括甲醇或无水乙醇。
[0024]进一步地，上述技术方案中，所述步骤4中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～30h。
[0025]一种根据上述方法制备而成的具有分等级结构的复合气敏材料。
[0026]一种具有分等级结构的复合气敏材料在制备半导体气敏器件中的应用。
[0027]进一步地，上述技术方案中，将所述复合气敏材料涂覆在气体传感器的电极表面，制成旁热式气体传感器。
[0028]本专利技术直接通过利用MOF作为模板进一步煅烧得到多层的复合金属氧化物，充分利用纳米材料和孔结构的特性，有效发挥气敏材料的结构和组份对气敏特性的影响。以上述材料制得的气体传感器对丙酮反应灵敏度高，检测限低。
附图说明
[0029]图1为本专利技术实施例1中复合纳米材料的扫描电镜图。
[0030]图2为本专利技术实施例2中复合纳米材料的XRD谱图。
[0031]图3为本专利技术实施例3中复合纳米材料的扫描电镜图。
[0032]图4本专利技术实施例1～4的一种分等级复合气敏材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
[0033]下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。
[0034]实施例1～4的一种三元复合气敏材料的制备工艺流程如图4所示。
[0035]实施例1
[0036]步骤1.锌源溶液、钴源溶液和有机配体溶液的配制
[0037]分别取二水合乙酸锌4.75mmol、六水合乙酸钴3.75mmol和2
‑
甲基咪唑15mmol，分别溶于15mL、15mL和30mL的甲醇溶液中，然后超声10min分散得到均一溶液；
[0038]步骤2.金属有机框架(MOF)前驱液的配制
[0039]将溶有2
‑
甲基咪唑的溶液逐滴加入到钴源溶液中，滴加速度为0.5mL/s，然后超声10min；接着，将锌源溶液逐滴加入到上述混合溶液中，滴加速度为0.5mL/s，然后超声30min；此后，将混合溶液静置20h；
[0040]步骤3：洗涤
[0041]将静置后的混合溶液在7000r/min下离心清洗，获得沉淀物；
[0042]步骤4：干燥
[0043]将离心后的样品置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到MOF前驱物粉末；
[0044]步骤5：煅烧
[0045]将干燥后的MOF前驱物粉末置于马弗炉中，6000℃下煅烧2h，梯度为2℃/min，得到分等级结构复合气敏材料；
[0046]得到的分等级复合气敏材料组成包含氧化锌和四氧化三钴，将得到的复合气敏材料涂覆在气体传感器的电极表面，制成旁热式气体传感器，最佳工作温度260℃下对丙酮气体检测下限低至1ppm，灵敏度为2.5。
[0047]本实施例1中MOF前驱物模板的S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有分等级结构的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述具有分等级结构的复合气敏材料的组成包括氧化锌和四氧化三钴；包括以下步骤：步骤1.锌源溶液、钴源溶液和有机配体溶液的配制：将锌盐、钴盐和有机配体分别溶于有机溶液中，得到浓度比为(2～4):(1.5～3):(6～12)的锌源溶液、钴源溶液和有机配体溶液，然后超声分散得到均一溶液；步骤2.金属有机框架前驱液的配制：将有机配体溶液逐滴加入到钴源溶液中，超声；接着，将锌源溶液逐滴加入到上述混合溶液中，超声；此后，将混合溶液静置；步骤3.洗涤将静置后的混合溶液在离心清洗，获得沉淀物；步骤4.干燥将沉淀物干燥，得到金属有机框架前驱物粉末；步骤5.煅烧将干燥后的金属有机框架前驱物粉末置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300～600℃，煅烧梯度为1～10℃/min，煅烧时间为2～4h，得到具有分等级结构的复合气敏材料。2.根据权利要求1所述的一种具有分等级结构的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌和七水合硫酸锌中任意一种，所述钴盐包括六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴中任意一种，所述有机配体包括2
‑
甲基咪唑；所述有机溶液包括甲醇。3.根据权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘猛，张蕊，王溥，常洋洋，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：