用硫醚配位体从水溶液中分离钯的方法技术

本发明专利技术介绍用式（Ｉ）或（Ⅱ）所示的硫醚配位体回收用来溶解放射核燃料元素的硝酸水溶液（Ａ↓［ｃ］）中的钯的方法。　　＊＊＊。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用非环硫醚或多足配体的硫醚配位体从水溶液中分离钯的方法。具体涉及能够从再生辐射核燃料的水溶液中选择性分离出钯的硫醚配位体。许多年来，最广泛采用的再生辐射核燃料的方法是将燃料溶于硝酸溶液得到含铀、钚和核裂变产物的硝酸水溶液。随后，将得到的硝酸水溶液与有机溶剂接触，以萃取其中的铀和钚并将它们与大多数核裂变产物分离，接着将铀和钚反萃取至水相中，再用有机溶液将铀从该水相中萃取铀使之与钚分离。在硝酸水溶液里的核裂变产物中，钯的浓度相当高，这对于再生是有利的。但是，要从所述溶液中分离出钯，就必须有一种能够从诸多元素中选择性地萃取出钯的方法，所述溶液中还包含铀和钚，其浓度又比钯的浓度高得多。本专利技术专门涉及用硫醚配位体分离水溶液中钯的方法。硫醚配位体是钯的选择性萃取剂，它对辐射的稳定性好，因而能从溶有辐射核燃料的溶液中定量地分离出钯。本专利技术方法包括以下步骤a)将含钯的水溶液与下式硫醚构成的有机萃取剂接触 或混入基团 上述式中R1和R2代表相同或不同的烷基，R3代表烷基，A代表选自下列基团的二价基-(CH2)m--(CH2)n-X-(CH2)p，-CH-R3其中m等于0或一个1-6的整数，n和p是1-6的整数，X代表O或S。以使钯与所述萃取剂络合。b)将钯贫化的水溶液与步骤a)形成的络合物分离。本专利技术中R1、R2和R3代表的烷基可以是直链的或支化的。它们最好具有4-8个碳原子，以使配位体有高亲油性，这将有助于钯的萃取。特别有趣的硫醚配位体的实例是下列化合物6，9，12-三硫十七烷 11，14，17-三硫二十七烷 6，10-二硫十五烷 本专利技术中的硫醚配位体可以按常规方法从相应的二硫醇钠NaSCH2ACH2SNa或 制备。方法是将其与卤素衍生物R1X和R2X(其中R1和R2的意义同上，X是卤素原子)反应。反应式如下 该反应可以在乙醇与醇钠的混合物中进行，所用囟素衍生物优选溴。一般来说，R1和R2代表相同的烷基，而且反应产生不必分离。起始二硫醇是市售产品或者可以按常规方法从市售产品制备。根据本专利技术，用来分离钯的硫醚可以是与水溶液不相溶的液相，也可以附于固相上。在本专利技术方法的第一实例中，硫醚被溶解或稀释于有机溶剂中，将含钯水溶液与含硫醚有机溶剂接触，然后将钯贫化的水溶液与含钯铬合物的有机溶剂分离。有机稀释剂或溶剂可以选自例如氯化溶剂如CHCl3，CH2Cl2，CCl3CH3，CHCl2CHCl2，ClCH2CH2Cl和二氯萃，醚;烃类，如庚烷、十二烷、苯和烷基苯，以及硝基苯。有机溶剂中硫醚的浓度可以在很宽的范围内变化，它尤其依赖于所用的有机稀释剂或溶剂。因而，所述浓度应该使能得到无硫醚结晶或硫醚-Pd络合物结晶出现的均相有机溶剂。通常，所用硫醚浓度为0.5-25%(wt/vol)。当配位体是液体，且具有足够的柔油性能够不溶于水相时，则可以不加溶剂使用。在本专利技术方法的第一实例中，两液相的接触及其分离可以在常规设备中进行，例如在逆流或并流流交换柱(如脉冲柱)或混合-澄清装置中进行，通常操作在常温常压下进行。一般地，起始水溶液的硝配浓度为0.1-5mol/l，因而能够用水溶液(例如水)反萃取其中的钯。在本专利技术方法的第二实例中，硫醚配位体附于固相上。这时，接触在含钯水溶液与附有硫醚的固相之间进行，并且分离的是钯贫化的水溶液与结合有钯络合物的固相。可用的固相是例如接枝有基团 的有机相或无机相。例如可用的有机相具体地可以是苯乙稀衍生物的聚合物，例如，甲基上连有基团Ⅰa或Ⅱa的聚甲基苯乙烯，该固相可通过在烷基碘的存在下聚氯甲基苯乙烯与硫醇 在有机溶液中反应制得，其反应式如下 如上所述，本专利技术方法具体地用于硝酸水溶液中钯的回收，该溶液来自辐射核燃料的回收过程。例如用来溶解辐射核燃料元素的水溶液。参照附图和下列的非限定性实施例可以得知本专利技术的其他特点和优越之处。附图说明图1是按本专利技术方法萃取钯之后的硝酸水溶液的紫外/可见光谱。图2是Pd2+溶液的紫外/可见光吸收谱。图3是表示按本专利技术方法处理溶有辐射燃料的溶液的流程框图。实施例1下式所示的6，9，12-三硫十七烷(化合物1)的制备 在氩气氛中，向装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml三颈瓶中加入150ml无水乙醇，加入4.6g钠(0.20mol)，加热至45℃，然后慢慢加入15.43g 3-硫-1，5-戊烷二硫醇(0.10mol)的乙醇溶液。搅拌30分钟后，慢慢加入25.59g 1-氯戊烷(0.24mol)乙醇溶液，回流4小时，将反应混合物降温至室温，然后过滤，得28.8g粗产物，将其溶于200ml二氯甲烷中，用蒸馏水(2×100ml)洗涤，MgSO4干燥，再过滤，蒸发溶剂后用乙醇重结晶两次，得到18.21g 6，9，12-三硫十七烷，产率62%，该硫醚具有如下特性熔点＜50℃-1H NMR 200 MHz(CDCl3)δ2.75(m，8Ha)2.55(t，4Hb)1.60(q，4Hc)1.35(m，4Hd and 4He)0.90(t，6Hf)实施例2如下式所示的11，14，17-三硫二十七烷(化合物2)的制备 采用与实施例1相同的操作方法制备化合物2，不同之处仅在于用42.42g 1-氯癸烷(0.24mol)替代25.58g 1-氯戊烷，化合物2的产率为96%。实施例3如下式所示的6，10-二硫十七烷(化合物3)的制备 按照实施例1的操作方法制备化合物3，不同之处仅在于用10.8g1，3-丙烷二硫醇(0.10mol)替代15.43g 3-硫戊烷-1，5-二硫醇。化合物3的产率为73%实施例4本实施例用含有1%(wt/vol)实施例1化合物(即6，9，12-三硫十七烷)的氯仿溶液从硝酸溶液中萃取钯。将1ml浓度为0.4g/l(2.25×10-3mol/l)的氯化钯(PdCl2)硝酸(1N)溶液与1ml含1%(wt/vol)化合物1的氯仿溶液接触。搅拌5分钟后，静置分相，注意到两相都带颜色，而开始时只有含钯的水相带颜色。因而，化合物1的氯仿溶液能够从水溶液中萃取所含的钯。实施例5本实施例采用化合物2和实施例4的方法，用实施例2中化合物2的1%(wt/vol)氯仿溶液萃取与实施例4相同的硝酸水溶液中的钯。稳定后，两相均带颜色，这表明钯已从有机相中被萃取出来。实施例6本实施例用实施例3的化合物3，按实施例4的操作方法从相同的水溶液中萃取钯。两相稳定后，可以见到两相均带颜色，这表明钯已从有机相中被萃取出来。对比实施例1本实施例用如下方式所示的6，9-二硫十四烷从与实施例4至6相同的硝酸水溶液中萃取钯。 采用相同的方法，但本例中两相稳定后可以见到只有水相带颜色。因此，该硫醚并未萃取出钯，这是由于该硫醚并没有象实施例4、5和6所用的硫醚那样具有高亲油程度。实施例7-12本实施例用来评估实施例4所用的硫醚(化合物1)萃取钯的选择性。用其它带颜色的金属盐硝酸液按实施例4的操作方法进行。搅拌5分钟后，静置48小时后，象实施例4中那样目测萃取程度。起始水溶液的组成及所得结果如表1所示，表1例号 起始水溶液 萃取5分钟后 48小时后4 PdCl20.4g 1-1，1N HNO3带色带色7 UO2(NO3)2250g 1-1，1N HNO3无色无色8 HaμCl4，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离水溶液中钯的方法，其特征在于包括如下步骤：ａ）使含钯的水溶液与下式所示的硫醚构成的萃取剂接触＊＊＊（Ｉ）或＊＊＊（ＩＩ）或混入下列基团，使钯与所述萃取剂络合，＊＊＊（Ｉａ）或＊＊＊（ＩＩａ）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［ ２］是相同或不同的烷基，Ｒ↑［３］代表烷基，Ａ代表选自下列基团的二价基团－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｘ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］，－＊＊＊－其中ｍ等于０或一个１－６的整数，ｎ和ｐ是１－６的整数，Ｘ 代表Ｏ或Ｓｂ）将钯贫化的水溶液与步骤ａ）形成的络合物分离。

【技术特征摘要】
FR 1990-5-15 90060411.一种分离水溶液中钯的方法，其特征在于包括如下步骤a)使含钯的水溶液与下式所示的硫醚构成的萃取剂接触或混入下列基团，使钯与所述萃取剂络合，其中R1和R2是相同或不同的烷基，R3代表烷基，A代表选自下列基团的二价基团其中m等于0或一个1-6的整数，n和p是1-6的整数，X代表O或Sb)将钯贫化的水溶液与步骤a)形成的络合物分离。2.如权利要求1的方法，其特征在于硫醚是式(Ⅰ)所示的硫醚，其中A代表-CH2-，且R1和R2代表戊基。3.如权利要求1的方法，其特征在于硫醚是式(Ⅰ)所示的硫醚，其中A代表-CH2-S-CH2-，且R1和R2代表戊基。4.如权利要求1的方法，其特征在于硫醚是式(Ⅰ)所示的硫醚，其中A代表-...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿伦居伊，马克勒迈尔，杰克富斯，杰拉德勒布齐特，文森特居永，蒂里穆塔德，鲁道夫肖梅尔，米舍莉娜德雷，
申请(专利权)人：核燃料公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]