一种新型大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法技术

一种新型大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。包括以下步骤：将间苯二酚杯[4]芳烃和过渡金属离子混合，将将预处理的超滤基膜于该溶液中浸渍，然后置于交联剂的有机溶剂中进行交联反应，然后在60～100℃条件下热处理，即可。本发明专利技术制备的金属配位的大环芳烃复合纳滤膜对染料废水具有优异的分离性能，在不降低截留率的情况下，大幅提高通量。量。

【技术实现步骤摘要】
一种新型大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种复合纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种杯芳烃金属离子配合物构筑的大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离


技术介绍

[0002]纳滤膜是一种截留分子量在200
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2000Da之间的压力驱动分离膜，对水中多价盐和有机污染物可实现高效截留，可选择性分离单价和多价盐，具有能耗低、操作简单、安全性高以及绿色环保等优点，已被广泛应用于印染废水处理、生物医药和海水淡化等领域。多数纳滤膜由于渗透性和选择性之间相互制约的“trade
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off”现象，若提高膜的水通量，溶质的截留率则降低。另外，界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜耐氯性和抗污性较差。
[0003]作为第三代超分子大环化合物，杯芳烃是一种新型带有独特空穴的大环化合物，具有立体大环骨架、多衍生位点、可调的空腔和构象结构，在粒子识别、分子传感器、离子及有害物质萃取、液膜传输等领域具有潜在的应用。杯芳烃具有合成简单，易被官能团修饰的优点，其疏水空腔结构可提供传输通道，亲水边缘可提供亲水性，并可提供交联位点或氢键作用基团，这种独特结构可为改善和提高膜的分离性能提供基础。专利CN 103272486 A以线性二元胺为水相单体，以含酰氯或异氰酸活性基团的杯芳烃衍生物为油相单体，通过界面聚合法制备了一种表层含杯芳烃结构的复合膜，对水体系中金属盐，如氯化钠、硫酸镁截留率大于50％，对水中微量氯苯的截留率大于80％。Liu等以磺化的杯[4]芳烃或柱[5] 芳烃为水相，1,4<br/>‑
对苯二甲酰氯为油相，通过界面聚合法制备了一种大环交联介孔聚合物复合膜，该复合膜具有高的溶剂渗透性，对乙腈的渗透率高达9763 L
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‑1，并可选择性地去除荷正电染料(Chem.Commun.,2018,54, 7362
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7365)。Zhang等以间苯二酚杯[4]芳烃(RA)为水相单体，均苯三甲酰氯(TMC)为油相单体，在Kevlar凝胶膜上通过界面聚合制备了杯芳烃复合纳滤膜，对硫酸钠的截留率达95％，通量在26.2～42.3L
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‑1之间(J.Membr.Sci.,2020, 610,118282；Desalination,2021,500,114861)。Chung等以TMC油相，间苯二胺为水相，磺化杯[4]芳烃为水相添加剂，通过界面聚合的方法在聚醚砜中空纤维基底的内表面制备了一种新型分子可调的TFC纳滤膜，当磺化杯[4]芳烃添加量为0.05wt％时，在pH为4，8和10时水通量分别提高了37.5％，32.1％和37.4％，对水溶液中硼的截留率分别为66.0％，87.7％和97.3％(J.Membr.Sci.,2021,620, 118887)。专利CN 1644518 A将杯[4]芳烃引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，在支撑层上浸渍形成含杯芳烃的填充型PDMS渗透蒸发复合膜，用于脱除水中的苯有机物，显示良好的分离效果。专利CN 1903561 A和专利CN 1903701 A通过层层自组装法将多金属氧酸盐和氨基化杯芳烃复合在石英玻璃片或玻碳电极表面，制备了一种有机
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无机杂化的多功能复合薄膜，既具有多金属氧酸盐丰富的电化学性能，又具有杯芳烃大环化合物的特点，在化学修饰电极和金属离子传感器材料方面具有潜在的应用前景。
[0004]虽然现有技术表明，以杯芳烃制备的复合纳滤膜显示较高的渗透性和选择性，但是现有报道的杯芳烃单体，如对叔丁基杯[4]芳烃，杯[4]芳烃，对叔丁基杯[6] 芳烃等均因
溶解性问题，限制了其在纳滤膜中的应用。为拓展杯芳烃在复合膜中的应用，研究者们对这些杯芳烃进行磺化，氨基化，酯化等化学改性，以提高杯芳烃单体的溶解性，但是化学改性工艺条件严苛，操作过程复杂，增加了制膜成本。虽然间苯二酚杯[4]芳烃很难溶于水，但是其可以溶解在氢氧化钠水溶液中。因此，Zhang等用氢氧化钠将所有的酚羟基进行质子化(Desalination,2021,500, 114861)，来增加间苯二酚杯[4]芳烃在水溶液中的溶解度；并以此为水相，通过界面聚合的方法制备一种大环芳烃复合纳滤膜。但水相单体溶液碱性过高，对底膜的耐碱性要求较高。并且，在氢氧化钠水溶液中，间苯二酚杯[4]芳烃的酚羟基易被氧化，导致单体中活性羟基含量降低，进一步影响了界面聚合的交联和成膜过程。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种杯芳烃金属离子配合物构筑的大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法。一种杯芳烃金属离子配合物构筑的大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法，主要包括如下步骤：
[0006](1)将10g/L～100g/L的间苯二酚杯[4]芳烃和0～10g/L过渡金属离子加入到醇溶剂中，室温下充分搅拌均匀，得到间苯二酚杯[4]芳烃
‑
金属离子配位溶液；然后将预处理的超滤基膜浸渍于该溶液中，5
‑
30分钟后取出，室温晾至表面无残留溶液；
[0007](2)将步骤(1)得到的膜置于含有0.5g/L～2g/L交联剂的有机溶剂中，进行交联反应2
‑
10分钟，这样，金属配位的间苯二酚杯[4]芳烃与交联剂在基膜表面发生缩合反应，形成分离层；
[0008](3)将步骤(2)得到的膜置于烘箱中，在60～100℃条件下热处理15～30分钟。
[0009]进一步地，所述的超滤基膜为截留分子量在20
‑
100kD的聚合物膜，包括聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚酰胺(PA)，醋酸纤维素(CA)，聚碳酸酯(PC)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯(PP)，优选PAN超滤膜，使用前采用稀碱性溶液进行预处理，并用去离子水彻底清洗至中性。
[0010]进一步地，所述间苯二酚杯[4]芳烃的结构如附图1所示，可通过商业购置，或通过以下方法制备得到：
[0011]在冰水浴条件，将间苯二酚溶于无水乙醇中，充分搅拌溶解，得到浓度为 0.1
‑
8.0mol/L的间苯二酚醇溶液，向该溶液加入浓盐酸，充分搅拌后，再加入浓度为0.2
‑
10.0mol/L的醛溶液，该冰水浴条件反应10
‑
28小时后，再升温至35
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85℃反应12
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48小时。然后，结束反应，趁热将其倒入饱和氯化钠溶液中，充分搅拌，抽滤并用超纯水洗涤至中性，得到黄色固体，真空干燥箱中35
‑
65℃干燥，即得间苯二酚杯[4]芳烃。
[0012]进一步地，所述过渡金属离子为Fe
3+
,Co
2+
,Ni
2+
,Cu
2+
的盐酸盐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将10g/L～100g/L的间苯二酚杯[4]芳烃和0～10g/L过渡金属离子加入到醇溶剂中，室温下充分搅拌均匀，得到间苯二酚杯[4]芳烃
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金属离子配位溶液；然后将预处理的超滤基膜浸渍于该溶液中，5
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30分钟后取出，室温晾至表面无残留溶液；(2)将步骤(1)得到的膜置于含有0.5g/L～2g/L交联剂的有机溶剂中，进行交联反应2
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10分钟，这样，金属配位的间苯二酚杯[4]芳烃与交联剂在基膜表面发生缩合反应，形成分离层；(3)将步骤(2)得到的膜置于烘箱中，在60～100℃条件下热处理15～30分钟。2.按照权利要求1所述的一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的超滤基膜为截留分子量在20
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100kD的聚合物膜，选自聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚酰胺(PA)，醋酸纤维素(CA)，聚碳酸酯(PC)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯(PP)中的一种或几种，优选PAN超滤膜，使用前采用稀碱性溶液进行预处理，并用去离子水彻底清洗至中性。3.按照权利要求1所述的一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚杯[4]芳烃的结构如下所示，R为链烷烃基团；可通过商业购置，或通过以下方法制备得到：在冰水浴条件，将间苯二酚溶于无水乙醇中，充分搅拌溶解，得到浓度为0.1
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8.0mol/L的间苯二酚醇溶液，向该溶液加入浓盐酸，充分搅拌后，再加入浓度为0.2
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10.0mol/L的醛溶液，该冰水浴条件反应10
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28小时后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭红霞，贾萌萌，单玲珑，秦振平，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：