具有聚丙烯骨架的接枝共聚物薄膜和纳米多孔聚丙烯膜制造技术

本发明专利技术涉及一种薄膜，其包含具有聚丙烯(PP)骨架和共价键合至所述骨架的3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有聚丙烯骨架的接枝共聚物薄膜和纳米多孔聚丙烯膜


[0001]本专利技术涉及包含具有聚丙烯(PP)骨架和连接到所述骨架上的聚酯接枝物的接枝共聚物的薄膜、由所述薄膜获得的纳米多孔PP膜及其用途。

技术介绍

[0002]包含偶合到聚酯上的聚烯烃的薄膜在本领域中是已知的。另外，聚烯烃的纳米多孔膜在本领域也是已知的。
[0003]作为广泛应用的分离技术，膜技术变得越来越重要。水净化和工业分离过程就是很好的实例。应用了无孔反渗透膜(即水脱盐、气体分离)和多孔微滤/超滤/纳米过滤膜。聚偏二氟乙烯、聚(乙烯
‑
共聚
‑
氯三氟
‑
乙烯)、聚砜、聚醚砜、聚苯砜和芳族聚酰胺是用于生产膜最常用的材料[1]。虽然这些特殊的聚合物具有优异的机械性能，但原材料平均价格为$10
‑
$20/kg是非常昂贵的。另外，聚偏二氟乙烯或聚砜等的回收或焚烧在污染和有毒组分释放方面也存在风险。
[0004]目前，大多数用于微滤、超滤和纳米过滤的膜均通过受开控裂(例如的微米多孔膜[2])、径迹蚀刻(例如NucleporeTM,[3])、模板浸出[4]或应用嵌段共聚物的相分离方法[5],[6]制备。
[0005]开裂是初始的断裂过程，其导致发展为某些断裂形态。当对聚合物施加过大的拉伸应力时，会产生开裂，导致在垂直于应力的平面上形成微孔。
[0006]作为膜技术中的前体材料，嵌段共聚物因可形成具有如下特性的膜而受到越来越多的关注：可调节孔径和窄的孔径分布、高通量、高选择性、能够选择性官能化和良好的机械性能。嵌段共聚物膜中形成孔隙的两种主要策略是(1)上述的自组装和相分离，和(2)膜压延和选择性嵌段牺牲[5],[6]。
[0007]聚烯烃基纳米多孔膜。
[0008]由于聚烯烃在环境友好溶剂中的溶解性较差，需要溶剂浇铸的相分离方法如SNIPS不适用于大多数聚烯烃基嵌段共聚物[5]。径迹蚀刻是用于生产纳米多孔的聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[3]的相当昂贵的技术，对聚烯烃也几乎不适用。最通常地，聚烯烃衍生的微米多孔和纳米多孔(>100nm)膜通过受控开裂法[2]来制造。虽然这种制备技术已经成熟，但膜相对较大的孔径和不均匀的孔径分布限制了其应用。替代地，已经开发了模板浸出法，其中允许聚烯烃和溶剂、油或其它聚合物的混合物进行热诱导相分离(TIPS)，随后通过萃取脱除溶剂、油或聚合物，以产生聚烯烃基微米多孔膜[4]。
[0009]选择性片段牺牲工艺
[0010]从两亲性嵌段共聚物开始，应用类似的策略来生产纳米多孔膜。通过改变形成嵌段共聚物的每种组分的体积分率，可以微动这种嵌段共聚物的相分离诱导的形态。当形成圆柱或螺旋双连续形态(也称为双连续相)时，通过蚀刻可以选择性地去除可降解片段(如聚酯、聚丁二烯或聚硅氧烷)，留下纳米多孔聚合物材料。这种选择性片段牺牲技术最早报道用于生产聚苯乙烯基纳米多孔膜[6]，但最近也被用于生产聚乙烯基纳米多孔膜[7]。
Hillmyer和他的同事由羟基官能化的氢化聚丁二烯作为大分子引发剂开始通过催化开环聚合生产相应的PE
‑
PLA嵌段共聚物而制备PE基嵌段共聚物[7b
‑
c]。这种方法的瓶颈是繁琐且昂贵的用于生产OH
‑
官能化的PE的三步合成方法，其中包括环辛烯的开环复分解聚合(ROMP)、随后的空气氧化和最终的氢化步骤。另外，它仅限于生产PE基膜，这限制了热稳定性，和例如不能进行灭菌。配位链转移聚合及随后的原位空气氧化为获得链端官能化的聚烯烃提供了一种相当简单和廉价的合成方法[7a,e]。但这种方法必须在高温溶液中进行，否则只能获得低分子量(<5kDa)的产品，这是因为一旦聚合物开始从溶液中结晶，链过程将会无效。另外，聚合后官能化步骤的有效性局限于80％。因此，对应于嵌段共聚物前体的链端官能化聚烯烃大分子引发剂的形成仅限于三步法中生产的PE类产品，或在两步法中具有最大80％官能度的产品。
[0011]WO2011112897A1描述了纳米多孔线性聚烯烃膜及其应用的嵌段共聚物前体。该专利申请提到聚烯烃可以为聚乙烯(PE)或PP，但仅给出了线性PE作为聚烯烃嵌段的实例。线性PE嵌段由封端的氢化聚丁二烯聚合物链衍生，其随后与环状酯共聚以制备聚酯
‑
聚烯烃
‑
聚酯共聚物。该专利申请没有解释如何从PP制备三嵌段共聚物，而PP不能由聚丁二烯衍生。
[0012]PE基纳米多孔膜的问题是操作温度低、无法灭菌、膜的通量受限和膜易受污染，因此限制了纳米多孔膜的流通量。
[0013]迄今为止，还没有不是基于PE的半结晶膜聚烯烃的报道。PE或无规聚乙烯
‑
环己烷基膜的主要缺点之一是由于其熔点和玻璃化转变点(T
g
)均较低而无法灭菌[9]。改为高熔点聚烯烃如全同立构或间同立构的聚丙烯、聚(4
‑
甲基
‑1‑
戊烯)、聚乙烯
‑
环己烷、聚(3
‑
甲基
‑1‑
丁烯)，可获得可蒸煮的膜。
[0014]应用基于聚烯烃的接枝共聚物生产纳米多孔膜具有多个优点：随机官能化的聚烯烃大分子引发剂的生产为一步方法，且可生产具有多种化学结构、熔点和分子量的官能化聚烯烃。
[0015]通常，PE
‑
聚酯嵌段共聚物应用羟基链端官能化的PE通过内酯的开环聚合来生产。尽管这是实验室规模的有效方法，但该方法需要溶解PE大分子引发剂，很难放大且成本高昂。
[0016]本专利技术的目的是克服至少一些所述和其它缺点。

技术实现思路

[0017]本专利技术涉及一种薄膜，其包含：
[0018]‑
当所有官能团均反应后，具有聚丙烯(PP)骨架和共价键合至所述骨架的最多3
‑
8个聚酯片段(也称为接枝)的无规接枝共聚物，
[0019]‑
其中所述PP骨架的数均分子量M
n
(在150℃下在o
‑
DCB中用HT
‑
SEC测量)为10
‑
100kDa，优选为20
‑
100kDa，
[0020]‑
其中每个聚酯片段的M
n
为5
‑
25kDa(在90℃下在四氯乙烷
‑
d2中由1H NMR测量)，
[0021]‑
其中骨架中PP的量为45
‑
80mol％，
[0022]‑
其中聚酯片段中聚酯的量为55
‑
20mol％，
[0023]‑
其中所述薄膜的厚度为0.01
‑
10mm，
[0024]‑
其中PP和聚酯的区域形成双连续相，
[0025]‑
其中所述mol％以相对于共聚物中存本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.包含具有聚丙烯(PP)骨架和共价键合至所述PP骨架的3
‑
8个聚酯片段的无规接枝共聚物的薄膜，其中所述PP骨架的数均分子量M
n
为10
‑
100kDa，优选为20
‑
100kDa，其中每个聚酯片段的M
n
为5
‑
25kDa，其中PP的量为45
‑
80mol％，其中聚酯片段的量为55
‑
20mol％，其中所述薄膜的厚度为0.01
‑
10mm，其中所述PP和聚酯的区域形成螺旋双连续形态，其中所述mol％以相对于共聚物中存在的单体单元的总摩尔数进行计算，其中在片段牺牲工艺后，聚酯片段自排列于适合于形成穿过薄膜的多孔通道的区域中。2.权利要求1的薄膜，其中所述PP骨架优选由PP
‑
均聚物或丙烯和乙烯的共聚物制备，其中乙烯的量小于5wt％，和其中所述PP优选为全同立构或间同立构的，最优选为全同立构的。3.权利要求1或2的薄膜，其中在共聚物骨架中的PP的熔融温度为至少120℃，优选至少130℃，更优选至少135℃或140
‑
160℃。4.权利要求1
‑
3任一项的薄膜，其中所述薄膜的杨氏模量为300
‑
1500MPa，优选350
‑
1200或400
‑
1000MPa，和所述薄膜的韧性为1
‑
150J/m3，优选2
‑
120J/m3，更优选4
‑
100J/m3。5.权利要求1
‑
4任一项的薄膜，其中所述聚酯片段包含衍生自己内酯和/或戊内酯的单体单元。6.权利要求1
‑
5任一项的薄膜，其中PP的量为50
‑
75mol％，而聚酯的量为50
‑
25mol％。7.一种纳米多孔膜，包含至少90wt％的PP，优选至少95或至少98wt％的PP，其中所述PP包含随机分布在聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：