包含纳米颗粒的组合物和制备纳米颗粒的方法技术

本公开涉及纳米颗粒组合物、催化剂组合物、制备纳米颗粒组合物的方法和制备催化剂组合物的方法。在至少一个实施方案中，组合物包含多个纳米颗粒，其中每个纳米颗粒包含核，所述核包含至少一种金属元素和氧，并且所述核具有4至100纳米的平均粒度，和小于20％的粒度分布。布。布。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含纳米颗粒的组合物和制备纳米颗粒的方法
[0001]专利技术人：Joshua J.Willis、Jeffrey C.Bunquin、Stephanie M.Westbrook、Antonie Jan Bons、Joseph A.Throckmorton、Javier Guzman、Renyuan Yu
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求于2019年3月29日提交的美国临时申请号62/826,019和于2019年5月28日提交的欧洲专利申请号19176977.7的优先权和权益，它们的公开内容通过引用并入本文。


[0004]本公开内容涉及纳米颗粒组合物、催化剂组合物、制备纳米颗粒组合物的方法和制备催化剂组合物的方法。本公开内容可用于例如制备金属氧化物纳米颗粒和通过煅烧在载体上的所述金属氧化物纳米颗粒来制备催化剂组合物。

技术介绍

[0005]金属、合金、金属氧化物和多金属氧化物的单分散和结晶纳米颗粒的开发不仅由于其基本的科学利益，而且还由于其在超高密度磁性数据存储介质、生物医学标记试剂、药物递送材料、纳米级电子仪器、高效激光束源、高亮度光学器件、MRI增强剂和催化领域中的许多潜在的技术和实际应用而受到追求。尽管如此，用于获得此类纳米颗粒的方法尚未很好地适合于足以用于工业应用的大规模且廉价的生产。
[0006]负载型非均相催化剂可以由负载在高表面积载体上的活性相纳米颗粒和可能的二级和三级促进剂纳米颗粒构成。负载型非均相催化剂对于各种催化反应，如燃烧、氢化或费
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托合成可能是有价值的。许多反应是结构敏感的，使得活性、稳定性和选择性强烈依赖于负载型活性相纳米颗粒的晶体结构、相和尺寸。用于负载型催化剂合成的当前工业技术不能以高精度(尺寸的标准偏差<20％)有效地控制活性相尺寸和形状，以及不能成功地将二级和三级金属均匀地掺入活性相中以促进活性、稳定性和选择性。
[0007]胶体化学的进展导致金属和金属氧化物纳米颗粒的合成。然而，先前的合成方法不能产生均匀尺寸和/或形状的纳米颗粒，对于工业应用不可规模化(scalable)，涉及复杂的程序，需要(例如，不仅仅是非必要的)使用模糊和/或外来前体，需要(例如，不仅仅是非必要的)添加表面活性剂，产生低结晶度的纳米颗粒，并且需要(例如，不仅仅是非必要的)使用多个反应容器。
[0008]仍需要尺寸、形状和组成受控的混合金属氧化物纳米颗粒作为用于各种反应的负载型催化剂前体的可规模化且简单的合成。
[0009]在信息公开声明(37C.F.R 1.97(h))中引用的参考文献：美国专利号7,128,891；7,407,572；7,867,556；美国专利公开号2006/0133990。

技术实现思路

[0010]一种可能的解决方案是预先形成尺寸、形状和组成受控的纳米颗粒，随后将所述
纳米颗粒分散到载体材料上。已经发现，可以生产具有一种或多种以下特征的金属氧化物纳米颗粒：结晶、均匀粒度、均匀颗粒形状、金属在纳米颗粒内均匀分布、在疏水性溶剂中和在载体上的分散性以及尺寸和形状的控制。此外，已经发现，金属氧化物纳米颗粒可以在单个反应容器中用可容易获得的前体制备。
[0011]本公开内容的第一方面涉及包含多个纳米颗粒的组合物，其中每个纳米颗粒包含核，所述核包含至少一种金属元素和氧，并且所述核具有4至100纳米的平均粒度和小于20％的粒度分布。
[0012]本公开内容的第二方面涉及包含多个纳米颗粒的组合物的制造方法，其中所述纳米颗粒包含至少一种金属元素的氧化物，和所述方法包括：在第一温度提供第一分散体系，所述第一分散体系包括所述至少一种金属元素的长链有机酸的盐、长链烃溶剂、非必要的所述至少一种金属元素的第二有机酸的盐、非必要的可溶于所述长链烃溶剂的硫或有机硫化合物和非必要的可溶于所述长链烃溶剂的有机磷化合物；以及将所述第一分散体系加热至高于所述第一温度但不高于所述长链烃溶剂的沸点的第二温度，其中所述长链有机酸的盐的至少一部分和所述第二有机酸的盐(如果存在)的至少一部分分解而形成包含分散在所述长链烃溶剂中的纳米颗粒的第二分散体系，和所述纳米颗粒包含核，所述核包含所述至少一种金属元素、氧、非必要的硫和非必要的磷。
[0013]本公开内容的第三方面涉及催化剂组合物的制造方法，所述方法包括：提供包含多个纳米颗粒的组合物，其中每个纳米颗粒包含核，所述核包含至少一种金属元素和氧，并且所述核具有4至100纳米的平均粒度和小于20％的粒度分布；使所述组合物与载体接触以将所述纳米颗粒分散在所述载体的表面上；以及干燥和/或煅烧所述载体以获得包含所述载体和在所述载体表面上的催化组分的催化剂组合物，所述催化组分包含所述至少一种金属、氧、非必要的硫和非必要的磷。
附图说明
[0014]图1是显示根据一个实施方案的用不同浓度的Mn合成的MnO纳米颗粒的粒度分布的图。
[0015]图2是显示根据一个实施方案在不同压力下由前体合成的MnCoO
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纳米颗粒的粒度分布的图。
[0016]图3是显示根据一个实施方案的MnCoO
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纳米颗粒的能量散射X
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射线谱(an energy dispersive X
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ray spectrum)的图。
[0017]图4是显示根据一个实施方案的MnCoO
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杆状纳米颗粒的长度和宽度分布的图。
[0018]图5是显示根据一个实施方案的MnCoO
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杆状纳米颗粒的能量散射X
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射线谱的图。
[0019]图6是显示根据两个实施方案的球形和杆状MnCoO
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纳米颗粒的广角X
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射线散射("WAXS")的图，其中具有根据一个实施方案的MnO和CoO的参考峰。
[0020]详细描述
[0021]在本公开内容中，方法描述为包括至少一个"步骤"，应当理解，每个步骤是可以在方法中按连续或不连续方式进行一次或多次的动作或操作。除非另有相反规定或上下文明确表明不同，则方法中的多个步骤可以按它们所列的顺序依次进行，有或者没有与一个或多个其它步骤重叠，或按任何其它顺序进行，视情况而定。另外，一个或多个，或甚至全部步
骤可以在材料的相同或不同的批次方面同时地进行。例如，在连续方法中，虽然方法中的第一步骤正对于刚刚供入方法起点的原料进行，但是第二步骤可以同时地对于通过处理在第一步骤中在早期供入该方法的原材料而产生的中间产物进行。优选地，这些步骤以所述顺序进行。
[0022]除非另有说明，否则本公开中表示数量的所有数字应理解为在所有情况下由术语"大约"修饰。还应该理解，说明书和权利要求中使用的数值构成具体的实施方案。已经努力确保实施例中数据的精度。然而，应当理解，由于用于进行测量的技术和设备的限制，任何测量数据固有地包含一定水平的误差。
[0023]本文所使用的不定冠词本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.包含多个纳米颗粒的组合物，其中每个纳米颗粒包含核，所述核包含至少一种金属元素和氧，和所述核具有4至100nm的平均粒度和不大于20％的粒度分布。2.权利要求1的组合物，其中所述纳米颗粒具有4至20nm的平均粒度。3.权利要求1
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2中任一项的组合物，其中所述纳米颗粒具有5至15wt％的粒度分布。4.权利要求1
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3中任一项的组合物，其中所述纳米颗粒包含与所述核的表面附接的多个C14
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C24疏水性长链基团。5.权利要求1
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4中任一项的组合物，其中所述核包含至少两种金属元素。6.权利要求5的组合物，其中所述至少两种金属元素均匀地分布在所述纳米颗粒中。7.权利要求1
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6中任一项的组合物，还包含固体载体，其中所述纳米颗粒的至少一部分布置在所述固体载体的表面上。8.权利要求1
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7中任一项的组合物，其中所述至少一种金属元素包括金属元素M1、非必要的金属元素M2和非必要的第三金属元素M3，M1选自Mn、Fe、Co及它们中两种或更多种以任何比例的组合，M2选自Ni、Zn、Cu、Mo、W、Ag，并且M3选自镧系元素，Y，Sc，碱金属，第13、14和15族元素，其中如果有的话，M2、M3、O、S和P与M1的摩尔比分别为r1、r2、r 3、r4和r5，和0≤r1≤2，0≤r2≤2，0≤r 3≤5，0≤r4≤5，0≤r5≤5。9.权利要求8的组合物，其中0.05≤r1≤0.5，和0.005≤r2≤0.5。10.权利要求8
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9中任一项的组合物，其中所述核还包含硫，和硫与M1的摩尔比为r4，和0<r4≤2。11.权利要求8
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10中任一项的组合物，其中所述核进一步包含磷，和磷与M1的摩尔比是r5，和0<r5<2。12.权利要求1
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11中任一项的组合物，其中所述核在形状上为基本上球形。13.权利要求1
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11中任一项的组合物，其中所述核为杆状。14.包含多个纳米颗粒的组合物的制造方法，其中所述纳米颗粒包含至少一种金属元素的氧化物，和所述方法包括：(I)在第一温度提供第一分散体系，所述第一分散体系包含所述至少一种金属元素的长链有机酸的盐、长链烃溶剂、非必要的所述至少一种金属元素的第二有机酸的盐、非必要的可溶于所述长链烃溶剂的硫或有机硫化合物和非必要的可溶于所述长链烃溶剂的有机磷化合物；和将所述第一分散体系加热至高于所述第一温度但不高于所述长链烃溶剂的沸点的第二温度，其中所述长链有机酸的盐的至少一部分和如果存在，所述第二有机酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：