一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及前驱体技术领域，具体公开了一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法，所述前驱体化学式为Ni

【技术实现步骤摘要】
一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及前驱体
，具体涉及一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]三元前驱体是制备三元正极的关键材料，是链接上游有色金属（硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰及前端冶炼提纯环节等）和下游锂电材料的关键环节；三元前驱体终端应用在新能源汽车、储能、电动工具和 3C 电子产品用锂电池上。前驱体的性能直接决定了三元正极材料的粒径、元素配比、杂质含量等主要理化性能，从而影响锂电池的一致性、能量密度、循环寿命等核心电化学性能。
[0003]目前研发的焦点多集中在对正极材料改性上，如掺杂、包覆等，但是，正极改性（掺杂或包覆）存在着均匀性差、工序多、耗能多的缺点，因此研究者逐渐开始重视前驱体的改性。Zhang Qiyu等用Mn(NO3)2对Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
(OH)2进行预氧化的处理，其中正极材料的电化学性能也得到了明显的提高，容量保持率从79.04%提高到90.73%，交流阻抗也大大减小。
[0004]在烧结过程掺杂通常会有掺杂不均匀的现象，可能还会为了保证掺杂量、提高掺杂均匀性而提高烧结温度或者增加烧结工序，存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。因此，近年来研究者逐渐将元素掺杂作用在前驱体上，改善掺杂的均匀性，减少烧结工序，提高正极材料的电化学性能。HE T等研究了在三元高镍前驱体Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
(OH)2的外层梯度掺杂Zr
4+
，在不对材料容量产生较大影响的前提下，大大提高了材料稳定性，循环和倍率性能也得到明显提高，但容量保持率较差。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种多元素掺杂的三元前驱体的制备方法。本专利技术制备方法简单合理，成本较低，制备得到的三元前躯体颗粒均匀、球形度好、粒度分布窄、无微裂纹。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供一种多元素掺杂的三元前驱体。
[0007]为实现本专利技术目的，具体方案如下：一种多元素掺杂的三元前驱体，所述前驱体化学式为：Ni
x
Co
y
Mn
z
Ti
p
Br
q
Na
w
(OH)2，其中x、y、z、p、q、w为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<p≤0.08，0<q≤0.05，0<w≤0.05，x+y+z=1。
[0008]本专利技术还公开了上述多元素掺杂的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：S1.溶液配制：配制含有镍离子、钴离子、锰离子、钛离子、溴离子、钠离子的金属盐溶液A；配制沉淀剂溶液B；配制络合剂溶液C；S2.第一阶段反应：将溶液A、溶液B和溶液C加入第一反应釜内进行反应，控制反应参数：pH值为12.1~12.5、氨值为13~20g/L，至所述前驱体中间体的D50粒径为1~2.5 μm，停止通入溶液B和溶液C，上述反应完成，得前驱体中间体浆料；
S3.第二阶段反应：将氨水通入第二反应釜中作为底液，将步骤S2所得前驱体中间体浆料全部通入第二反应釜中继续反应，控制反应参数：pH值为11.8~12.4、氨值为9~12g/L，至所述前驱体颗粒的D50粒径为2.5~3μm，反应完成，得前驱体浆料；S4.将步骤S3所得前驱体浆料经过滤、洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装得多元素掺杂的三元前驱体。
[0009]进一步的，步骤S1中，金属盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子、钛离子、溴离子、钠离子的总的离子摩尔浓度为3~10 moL/L。
[0010]进一步的，步骤S1中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种，所述沉淀剂溶液的浓度为5~8 mol/L。
[0011]进一步的，步骤S1中，所述络合剂为氨水、硫酸铵、草酸、碳酸氢铵中的一种或几种，所述络合剂溶液的浓度为6~7 mol/L。
[0012]进一步的，步骤S1中，将NiSO4·
6H2O和TiO2均匀混合的溶液一，将CoSO4·
7H2O和NaBr均匀混合得溶液二，将MnSO4·
H2O与TiO2和NaBr均匀混合得溶液三，所述溶液一、溶液二和溶液三混合后得金属盐溶液A。
[0013]进一步的，步骤S2中，所述溶液A、溶液B和溶液C通过计量泵进料至第一反应釜内，通过调节溶液B和溶液C的流量控制反应过程的铵离子浓度和pH值。
[0014]进一步的，步骤S2中，所述溶液一和溶液二加入第一反应釜内的总的进料量为300~500L/h。
[0015]进一步的，步骤S2中，所述溶液三加入第一反应釜内的进料量为100~200L/h。
[0016]进一步的，步骤S2中，所述前驱体中间体颗粒的D50生长速度控制为0.1~2μm/小时。
[0017]进一步的，步骤S2中，控制反应参数：搅拌转速为300~450rpm、反应温度为40~50℃。
[0018]进一步的，步骤S3中，所述前驱体颗粒的D50生长速度控制为0.1~2μm/小时。
[0019]进一步的，步骤S3中，控制反应参数：搅拌转速为450~550rpm、反应温度为40~50℃。
[0020]进一步的，步骤S3中，第二反应釜中氨水底液的限定为热NH3·
H2O。
[0021]相对现有技术，本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术通过采用第一反应釜联动第二反应釜的连续反应模式，对镍钴锰三元材料进行有效可行的修饰，得到了一种多元素掺杂的三元前驱体。通过在两个反应釜中的共沉淀反应过程，本专利技术所得该前驱体使Ti、Br、Na三种元素插入到三元的晶格中，Li位掺杂的Na作为柱状离子扩大了锂层间距，O位掺杂的Br形成了更强的共价键。共掺杂抑制了Li
+
/Ni
2+
的混合，减少了表面剩余锂，稳定了晶体结构提高了材料的离子导电率，并稳定了层状结构，Ti掺杂获得了前所未有的干净表面，没有任何表面残留物，同时提高了氧框架的强度。三种元素的协调作用，进一步提高了材料的结构稳定性。本专利技术的三元前驱体颗粒均匀、球形度好、粒度分布窄、无微裂纹。
[0022]（2）本专利技术制备方法简单易操作，环境污染少，适合大规模工业化生产。
moL的TiO2和0.02 moL的NaBr均匀混合得溶液三按Ni：Co：Mn：Ti：Br：Na的摩尔比例0.85：0.08：0.07：0.004：0.004：0.004配制金属盐混合溶液A，总的离子摩尔浓度为8mol/L；配制浓度为7 mol/L的(NH4)2SO4溶液B；配制浓度为4.5 mol/L的Na2CO3溶液C；S2.第一阶段反应：将溶液A、溶液B和溶液C通过计量泵进料至第一反应釜内进行反应，溶液A的流速为2.5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多元素掺杂的三元前驱体，其特征在于，所述前驱体化学式为：Ni
x
Co
y
Mn
z
Ti
p
Br
q
Na
w
(OH)2，其中x、y、z、p、q、w为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<p≤0.08，0<q≤0.05，0<w≤0.05，x+y+z=1。2.一种权利要求1所述多元素掺杂的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.溶液配制：配制含有镍离子、钴离子、锰离子、钛离子、溴离子、钠离子的金属盐溶液A；配制沉淀剂溶液B；配制络合剂溶液C；S2.第一阶段反应：将溶液A、溶液B和溶液C加入第一反应釜内进行反应，控制反应参数：pH值为12.1~12.5、氨值为13~20g/L，至所述前驱体中间体的D50粒径为1~2.5 μm，停止通入溶液B和溶液C，上述反应完成，得前驱体中间体浆料；S3.第二阶段反应：将氨水通入第二反应釜中作为底液，将步骤S2所得前驱体中间体浆料全部通入第二反应釜中继续反应，控制反应参数：pH值为11.8~12.4、氨值为9~12g/L，至所述前驱体颗粒的D50粒径为2.5~3μm，反应完成，得前驱体浆料；S4.将步骤S3所得前驱体浆料经过滤、洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装得多元素掺杂的三元前驱体。3.根据权利要求2所述的一种多元素掺杂的三元前驱体制备方法，其特征在于，步骤S1中，金属盐溶液A...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，邓鹏，程诚，林可博，周亚楠，丁瑶，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：