一种灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种灯笼状金属

【技术实现步骤摘要】
一种灯笼状金属
‑
氧
‑
碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于先进二次电池材料的制备
，具体涉及一种晶型纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属
‑
氧
‑
碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]近几十年来，锂电行业的快速发展和锂离子电池普遍的商业化导致锂资源的消耗成倍增长，其价格也快速增长到了难以接受的水平。因此，研究开发具有优异储能性能的低成本非锂基电化学储能器件以取代价格日益增长的锂离子电池，已经成为储能领域科研工作者刻不容缓的研究任务。近几年来相关钾离子电池电极材料的研究成为了储能领域新兴的研究热点，钾离子电池作为一类原料资源丰富、绿色和价格低廉的先进可充电电池，其研究开发有助于进一步提高对绿色可再生能源的利用水平。因此，开展钾离子电池（KIBs）的研究具有重要的实际和学术意义。就转化反应类的过渡金属基复合材料而言，由于其丰富的资源和较高理论比容量而引起储能领域科研人员的广泛关注。在过渡金属氧化物中，一氧化锰（MnO）因其高密度（5.43 g cm
‑3）、较高的理论比容量（756 mA h g
‑1）、低电压滞后（<0.7V）和环境友好性等成为一种很有前途的钾离子电池负极候选材料。但与其它过渡金属氧化物负极材料一样，MnO负极也存在相对较差的倍率能力和相对较差的循环稳定性等问题，这是由于其固有的导电性能差和充放电过程中较大体积膨胀而产生的。
[0003]为了改善金属氧化物负极差的储钾性能，一个较有效的方法是使用导电碳材料（如晶型碳纳米管）穿插金属氧化物。选择晶型碳纳米管穿插复合材的原因有：（1）无定形MnO在钾化后，仅发生轻微的体积膨胀（<6%），并且在放电过程中钾化的MnO可以提高电化学导电性；（2）钾化的MnO由于其热稳定性好，安全性较高，抑制高钾化金属氧化物相和电解液的热反应，从而提高其倍率能力和稳定界面。
[0004]提升金属氧化物储钾性能的另一个有效方法是设计构筑含氧空位缺陷的各种特殊纳米复合材料（如纳米片、晶形/非晶形纳米线、纳米锥、多壁/单壁纳米管、纳米粒子或空心纳米微球）。因为氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的改变，促进电子传输，还可以改善电极/电解质界面的表面热力学，从而促进其相变，保持电极表界面的完整性。此外，纳米材料较大的接触面积和较多的活性空位缺陷可提供更多的钾离子存储位点并改善其电子迁移动力学，从而有效增强该材料的电化学储能性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术解决的技术问题是提供了一种晶型纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状锰
‑
氧
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碳（缩写为M
‑
O
Ov
‑
C丄CNTs，M代表金属，丄代表穿插，O
v
是Oxygen Vacancy的缩写）纳米复合材料及其在非水系钾离子电池中的应用。该灯笼状M
‑
O
Ov
‑
C丄CNTs纳米复合材料中M占M
‑
O
Ov
‑
C丄CNTs纳米复合材料的质量百分比为10%
‑
80%，C占M
‑
O
Ov
‑
C丄CNTs纳米复合材料的质量百分比为10%
‑
85%，余量为O。经研究表明，该灯笼状金属
‑
氧
‑
碳复合材料具有较优越的储
钾性能，可作为高性能非水系钾离子电池的负极材料。
[0006]本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种灯笼状金属
‑
氧
‑
碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：步骤S1：将碳纳米管浸泡在硝酸和硫酸的混合溶液中，水浴加热并搅拌，过滤并收集所得产物，用去离子水洗涤数次后将产物烘干得到氧化后的碳纳米管；步骤S2：将步骤S1预处理得到的氧化后的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，超声作用下将碳纳米管均匀分散，再将所得分散液与锰源、钴源或镍源均匀混合得到混合体系，其中锰源为氯化锰、硝酸锰、碳酸锰或乙酸锰中的一种或多种，钴源为氯化钴、硝酸钴、碳酸钴或乙酸钴中的一种或多种，镍源为氯化镍、硝酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的一种或多种；步骤S3：将均苯三甲酸溶液溶解在甲醇溶液中形成透明溶液，再在搅拌条件下匀速加入步骤S2得到的混合体系中，静置，随后通过离心收集得到沉淀物，用甲醇彻底洗涤多次以除去表面活性剂和残留的离子，随后将所得产物进行干燥得到灯笼状锰基材料的前驱体；步骤S4：将步骤S3得到的前驱体在高纯氮气气氛条件下，以1
‑
20 o
C min
‑1的升温速率升温至300
‑
900 o
C热处理0.5
‑
10h得到晶型纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属
‑
氧
‑
碳复合材料。
[0007]进一步限定，所述锰源、钴源或镍源与均苯三甲酸的投料摩尔比为0.328
‑
0.667:1，氧化后的碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的投料摩尔比为1.28
‑
1.61:1。
[0008]本专利技术所述的灯笼状金属
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氧
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碳复合材料作为高性能非水系钾离子电池的负极材料的应用。
[0009]本专利技术与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1. 本专利技术制备方法较为简单、反应条件较为温和、成本较低有利于工业化生产。
[0010]2. 本专利技术提供了一种晶形纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属
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氧
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碳复合材料的制备方法，利用水解法获得M
‑
O
Ov
‑
C丄CNTs前驱体，然后通过在弱还原气氛中进行煅烧，向纳米非晶体中引入氧空位缺陷。
[0011]3. 本专利技术中的氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的变化，使电子和离子的传输过程成为可能；还可以在电极/电解质界面的存在下，通过改变表面热力学，促进了相变，有助于保持电极表面的完整性。
[0012]4. 本专利技术制备的晶形纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属
‑
氧
‑
碳复合材料的储钾机理不同于其它金属氧化物。首先，灯笼状金属
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氧
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碳复合材料中氧空位缺陷处不但可以提高材料的导电性，还是储钾活性位点；其次，灯笼状金属
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氧
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碳结构储钾性能更稳定，在钾化/去钾化期间金属氧化物不会发生团聚和龟裂等不利现象；再次，灯笼状金属
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氧
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碳复合材料可有效阻止电解液
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电极间的界面副反应发生，更好的与电解液浸润形成均一的固态电解质膜；最后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种灯笼状金属
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氧
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碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：步骤S1：将碳纳米管浸泡在硝酸和硫酸的混合溶液中，水浴加热并搅拌，过滤并收集所得产物，用去离子水洗涤数次后将产物烘干得到氧化后的碳纳米管；步骤S2：将步骤S1预处理得到的氧化后的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，超声作用下将碳纳米管均匀分散，再将所得分散液与锰源、钴源或镍源均匀混合得到混合体系，其中锰源为氯化锰、硝酸锰、碳酸锰或乙酸锰中的一种或多种，钴源为氯化钴、硝酸钴、碳酸钴或乙酸钴中的一种或多种，镍源为氯化镍、硝酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的一种或多种；步骤S3：将均苯三甲酸溶液溶解在甲醇溶液中形成透明溶液，再在搅拌条件下匀速加入步骤S2得到的混合体系中，静置，随后通过离心收集得到沉淀物，用甲醇彻底洗涤多次以除去表面活性剂和残留的离子，随后将所得产物进行干燥得到灯笼状金属
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氧
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碳复合材料的前驱体；步骤S4：将步骤S3得到的前驱体在高纯氮气气氛条件下，以1
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20 o
C min
‑1的升温速率升温至300
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900 o
C热处理0.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘代伙，张爽，刘定毅，杨林，白正宇，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：