一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法技术

本发明专利技术公开了一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法，该方法选取拉曼光谱中具有较好线性特性的不同谱段，采用不同预处理方法得到多个预测模型，预测待测光谱并集成预测结果得到最终预测结果。该方法将轻质油中痕量原油浓度检测限降低至1ppm，从而更加灵敏地监测工业生产过程中原油泄漏至轻质油产品的状况，提高拉曼光谱的检测性能，有利于提前预警故障工况，稳定产品质量，保障生产安全。保障生产安全。保障生产安全。

【技术实现步骤摘要】
一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法


[0001]本专利技术涉及痕量检测方法，具体为一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法。

技术介绍

[0002]炼化企业常采用原油与各种轻质油进行换热，但在换热过程中会有泄漏情况发生的可能。一旦换热器内漏，会造成原油污染轻质油，进而降低产品质量，给生产带来安全隐患。生产中对泄漏至轻质油的原油含量检测限指标要求很高，甚至低至10ppm以下，检测难度很大。
[0003]相比于气相色谱法和近红外光谱检测法，拉曼光谱对于深色样品十分敏感，尤其是原油，在拉曼光谱中有很强的荧光背景，而炼化企业的纯净轻质油在常温常压下呈现为无色透明或者微黄色液体，无荧光背景。因此，利用拉曼光谱的这个特性实现轻质油中的原油检测，近年来已开始在工业中得到研究和应用。
[0004]然而，据现有的研究成果来看，采用拉曼光谱检测的痕量原油浓度一般在25ppm上下，如申请人在先申请的专利CN202010420057.2。对于低于该浓度的痕量原油，拉曼光谱波峰强度低，不同浓度痕量原油的拉曼光谱区分度小，而人工操作和光谱仪器本身等都会给拉曼光谱检测精度带来不利影响。因此有必要完善拉曼光谱检测方法，进一步降低检测限，促进拉曼光谱在衡量原油泄漏中的应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术公开了一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法，该方法可以快速识别轻质油中浓度低至1ppm的痕量原油。
[0006]本专利技术具有如下步骤：
[0007]离线采集样品拉曼光谱，采用拉曼光谱最高峰和次高峰建立痕量原油拉曼光谱检测模型，使用该模型进行待测痕量原油浓度检测。
[0008]其中，检测模型的建立过程如下：
[0009](1)离线配置不同浓度的原油轻质油混合样品，浓度分别为1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、10ppm、20ppm，并制备未掺入原油的纯净轻质油样品；
[0010](2)测定各样品的拉曼光谱并进行标准化处理，光谱波数范围为55～3255cm
‑1；
[0011](3)选取样品拉曼光谱的最高峰和次高峰，其波数段范围分别为165～590cm
‑1和1405～1520cm
‑1；
[0012](4)用样品原始拉曼光谱中波数段范围为165～590cm
‑1的标准化光谱数据建立模型M1，使用样品原始拉曼光谱中波数段范围为1405～1520cm
‑1的标准化光谱数据建立模型M2；
[0013](5)采用Savitzky
‑
Golay 3次17点卷积平滑算法对原始光谱进行平滑处理得到样品平滑光谱，去除谱图曲线中非线性部分，提高谱图信噪比；
[0014](6)使用样品平滑拉曼光谱中波数段范围为165～590cm
‑1的标准化光谱数据建立模型M3，使用样品原始拉曼光谱中波数段范围为1405～1520cm
‑1的光谱数据建立模型M4；
[0015]模型建立后，使用该模型对轻质油进行在线监测，步骤如下：
[0016](1)在线采集轻质油的拉曼光谱，光谱波数范围为55～3255cm
‑1；
[0017](2)采用Savitzky
‑
Golay 3次17点卷积平滑算法对待测轻质油原始拉曼光谱进行平滑处理得到平滑拉曼光谱；
[0018](3)截取待测轻质油原始拉曼光谱和平滑拉曼光谱波数段范围为165～590cm
‑1和1405～1520cm
‑1的光谱数据进行标准化处理，作为模型M1、M2、M3、M4的输入；
[0019](4)使用模型M1、M2、M3、M4进行待测原油浓度预测，得到中间预测结果r1、r2、r3、r4，求预测结果的均方误差并筛除异常预测结果得到n(n≤4)个预测结果R1、R2,...,R
n
，最终集成后的结果为
[0020]有益效果：
[0021]本专利技术公开了一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法，该方法通过选取轻质油拉曼光谱中的最高峰和次高峰波数段，训练出多个模型进行预测，并筛除异常预测结果后集成为最终预测结果。该方法建立多个模型并进行集成预测，有利于筛除异常数据，减少建模误差的影响，从而提高痕量原油的检测精度，原油泄漏浓度检测限可降低至1ppm。
附图说明
[0022]图1是本专利技术轻质油中痕量原油光谱检测流程图；
[0023]图2是本专利技术算例的A批5ppm样品的原始光谱图；
[0024]图3是图2平滑后的光谱图；
[0025]图4是本专利技术具体算例的A批样品不同原油浓度的光谱图。
[0026]具体实施过程
[0027]下面结合附图以及具体的算例，由具体的操作流程说明本方法在分析轻质油中痕量原油的实施效果。本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0028]本专利技术以实验室内的分析过程为例，同样适用于工业过程中的在线检测。检测流程如图1所示。通过实验室配置不同浓度的原油和煤油混合样品，扫描拉曼光谱并且进行相关预处理，以此建立多个模型，将各模型预测结果集成得到最终预测结果，通过配置另外两组混合油作为待测样品以检验模型的预测效果。
[0029]具体为以下过程：
[0030](1)分别配制3个批次的原油和煤油混合样品：
[0031]A批样品：1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、10ppm、20ppm；
[0032]B批样品：1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、10ppm、20ppm；
[0033]C批样品：1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、10ppm、20ppm；
[0034](2)针对上述样品，采用拉曼光谱仪扫描得到各样品55～3255cm
‑1范围内的拉曼光谱，每个样品扫描2张光谱。具体的拉曼光谱如图2所示；
[0035](3)对每张拉曼光谱均采用Savitzky
‑
Golay 3次17点卷积平滑，平滑后的谱图如图3所示；
[0036](4)观察A批样品不同原油浓度的谱图，如图4所示。可明显发现随着原油浓度的增加，55～3255cm
‑1范围内的谱图逐渐向上倾斜，这是荧光背景增强导致的，且发现原油浓度越高，荧光强度越大。图中最高峰和次高峰，即波数范围在165～590cm
‑1和1405～1520cm
‑1的光谱，痕量原油浓度和荧光强度之间呈现接近线性叠加的变化关系，因此这两段光谱适用于低浓度混合轻质油回归模型的建立；
[0037](6)对A批样品55～3255cm
‑1范围内的原始光谱谱段和平滑光谱谱段进行标准化处理，分别截取波数范围在165～590cm
‑1和1405～1520cm
‑1的光谱，使用A批样品波数范围在165～590cm
‑1的原始光谱建立偏最本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法，其特征在于使用拉曼光谱的最高峰和次高峰分别建模，并对预测结果进行集成，具有以下步骤：(1)离线配置不同浓度的原油轻质油混合样品，并制备未掺入原油的纯净轻质油样品；(2)测定各样品的拉曼光谱，光谱波数范围为a1～a2cm
‑1；(3)选取样品拉曼光谱的最高峰和次高峰，记录其波数段范围分别为b1～b2cm
‑1和c1～c2cm
‑1；(4)使用样品原始拉曼光谱中波数段范围为b1～b2cm
‑1的标准化后的光谱数据建立模型M1，使用样品原始拉曼光谱中波数段范围为c1～c2cm
‑1的标准化后的光谱数据建立模型M2；(5)对样品原始拉曼光谱进行平滑得到样品平滑拉曼光谱，使用样品平滑拉曼光谱中波数段范围为b1～b2cm
‑1的标准化后的光谱数据建立模型M3，使用样品平滑拉曼光谱中波数段范围为c1～c2cm
‑1的标准化后的光谱数据建立模型M4；(6)在线采集轻质油的拉曼光谱，光谱范围为a1～a2cm
‑1；(7)对待测光谱中波数段范围为a1～a2cm
‑1的光谱数据进行平滑得到平滑拉曼光谱，截取原始拉曼光谱和平滑拉曼光谱波数段范围为b1～b2cm
‑1和c1～c2cm
‑1的光谱数据进行标准化处理，分布作为模型M1、M2、M3、M4的输入；(8)使用模型M1、M2、M3、M...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈夕松，童宗歌，宋玲政，胡云云，梅彬，
申请(专利权)人：南京富岛信息工程有限公司，
类型：发明
国别省市：