一种钴-硫化钼复合阻燃剂、防火涂料及它们的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钴

【技术实现步骤摘要】
一种钴
‑
硫化钼复合阻燃剂、防火涂料及它们的制备方法


[0001]本专利技术属于防火涂料
，更具体地说，涉及一种钴
‑
硫化钼复合阻燃剂、防火涂料及它们的制备方法。

技术介绍

[0002]钢材虽然不燃，但具有耐热不耐高温的特性，易导热。钢结构受热可造成以下两方面的危害：一方面，因为钢材的热膨胀系数高，高温时易造成结构的变形或构件伸长，当钢材两侧受热不均时易引起构件弯曲；另一方面，钢材的力学性能，如：屈服应力、弹性模量等随温度地升高而逐渐降低。当达到临界温度(540℃)时，钢结构将失去支撑能力，造成建筑物坍塌等事故。钢结构的防火保护方法多种多样，其中喷涂防火涂料具有施工简单、方便、自重轻、防火效果好等特点，因而成为最理想、最可靠、最实用的防火保护方法。钢结构防火涂料可以在凝聚相中减缓、阻止或中断聚合物材料的热分解而产生的阻燃作用。并且其中的阻燃剂会发生炭化，形成的隔热碳层可以很好的隔绝热量，保护钢结构材料。但是现有的阻燃剂炭源、气源、酸源功能单一且分布不均匀，成炭效率较低，并且需要的添加量较大，影响涂料的其他性能。
[0003]因此，急需一种复合型阻燃剂，使得其在高温后能够与周围的其他类型阻燃剂联合发挥作用，并降低阻燃剂的添加量。
[0004]经检索，专利公开号为CN105839399A，公开日为2016年8月10日，专利技术名称为一种催化碳化膨胀阻燃体系及其应用，该体系包括：酸源、碳源、气源和成炭催化剂；其中，阻燃体系中酸源的质量百分数为15％～30％；酸源与气源的质量比为2～10：1；酸源与碳源的质量比为2～10：1；酸源与成炭催化剂的质量比为10～20：1。其中，成炭催化剂为二价或多价的金属化合物，微纳米尺寸的二氧化硅、二氧化钛或4A分子筛。
[0005]专利公开号为CN106084476A，公开日为2016年11月9日，专利技术名称为一种聚丙烯材料，它是由下述重量份的原料组成的：聚丙烯100
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130、双酚A型环氧树脂14
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20、六水合硝酸钴3
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5、六水合硝酸镍4
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6、九水合硝酸铁5
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7、4，4
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二氨基二苯基甲烷0.8
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1、二硫化钼7
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9、柠檬酸三丁酯4
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5。无机纳米填料可以均匀的附着在MoS2纳米片层表面，有效抑制MOS2片层的团聚，改善二硫化钼纳米皮层在环氧树脂中的分散性，可在凝聚相中发挥炭层增强或膨胀作用，有利于形成致密而稳定的炭层结构，炭层的形成可以有效延缓、抑制热量的传导和可燃性气体的扩散，从而起到阻燃作用。但将MoS2直接混合在材料中，结合作用有限。
[0006]此外，专利公开号为CN106046389A，公开日为2016年10月26日，专利技术名称为一种金属有机框架配合物阻燃催化剂及其制备方法，该专利技术采用三聚氯氰和4
‑
氨基吡啶，合成出基于三嗪的有机金属配体；然后配体再与金属醋酸盐进行配位反应，获得一种金属有机框架配合物阻燃催化剂。该阻燃催化剂可提高阻燃体系的成炭效率和阻燃性能，可有效降低阻燃剂添加量，还具有良好的相容性、热稳定性、抗迁移性和环境友好等优点。专利公开号为CN110467820A，公开日为2019年11月19日，专利技术名称为一种疏水型金属有机框架\聚(环三磷腈
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co
‑
双酚AF)阻燃剂及其制备方法，包括以下步骤：通过六水合硝酸钴、六水合硝酸
锌、六水合硝酸镍和2
‑
甲基咪唑制备金属有机框架ZIF
‑
B；将ZIF
‑
B引入到六氯环三磷腈、双酚AF和缚酸剂的反应中，参与异相成核，制备得到阻燃剂；本专利技术的阻燃剂，平均孔径＜2.5nm，孔容＜0.356mL
·
g
‑1，初始分解温度为382℃
±
3℃，最大热分解速率在450℃以上，800℃下残余物量高于35％，表现出良好的热稳定性，且表面富含大量的氟原子，水接触角在140
°
以上，表现出良好的超疏水性能，在阻燃聚丙烯、聚碳酸酯和环氧树脂中，均表现出良好的耐水、阻燃、抑烟效果。以上虽然引入了金属有机框架，但只作为载体。

技术实现思路

[0007]1.要解决的问题
[0008]针对现有阻燃剂结构单一，成炭效果差的问题，本专利技术提供一种基于钴
‑
硫化钼复合阻燃剂的防火涂料及它们的制备方法，合成的钴
‑
硫化钼复合阻燃剂能够达到炭源、气源、酸源三合一的作用，并且具有更大的比表面积和优异的催化成炭的作用，提高了阻燃效率。
[0009]2.技术方案
[0010]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0011]一种钴
‑
硫化钼复合阻燃剂，包括Co
‑
MOF和MoS2，所述MoS2在Co
‑
MOF上原位形成，制得的MoS2嵌入在孔洞中以及与Co
2+
离子开放位置结合，形成CoMoS相。
[0012]本专利技术中MoS2在Co
‑
MOF上原位形成制备而得，相较于直接将MoS2与Co
‑
MOF混合，本专利技术的MoS2与Co
‑
MOF中的Co
2+
离子开放位置结合，Co原子取代在S边形成配位状态，形成CoMoS相，其中，CoMoS相中具有较多数量的空位，特别是S空位较多，增强了材料吸附硫化物等的能力，抑制可燃物溢出，同时还会减少燃烧过程中自由基的产生，从而抑制燃烧。
[0013]一种上述钴
‑
硫化钼复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]a、将按比例将可溶性钴盐和有机配体加入到溶剂A中；
[0015]b、将反应混合物搅拌20～40min，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后在140℃的烘箱中放置24～36h；所述容器为耐高温的密闭反应容器，可以为反应釜；
[0016]c、反应结束后，离心得到晶体，将这些晶体用甲醇洗涤四次后，在200～250℃下真空干燥，得到材料A；
[0017]d、按比例将材料A与可溶性钼盐和硫盐混合，然后与100ml溶剂B混合，在磁力搅拌下将1ml还原剂滴加到混合物中搅拌1小时；
[0018]所述可溶性钼盐和硫盐包括四硫代钼酸铵和二烷基二硫代磷酸钼，其中，优选的为四硫代钼酸铵，既可提供钼源和硫源，化合物中含有的N
‑
H键增大溶解性，此外，还原剂的加入量为1ml，本专利技术的专利技术人通过实验所得，能够达到反应目的的最小量，即达到目的又避免浪费。
[0019]e、将这些混合物装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180～200℃下加热12～24h，最后，分离出产物，用去离子水冲洗，并在100～150℃下真空干燥，最终得到钴
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴
‑
硫化钼复合阻燃剂，其特征在于，包括Co
‑
MOF和MoS2，所述MoS2嵌入在孔洞中以及与Co
2+
离子开放位置结合，形成CoMoS相。2.一种权利要求1所述钴
‑
硫化钼复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将按比例将可溶性钴盐和有机配体加入到溶剂A中；b、将反应混合物搅拌20～40min，转移到耐高温的密闭容器中在140℃的烘箱中放置24～36h；c、反应结束后，离心得到晶体，将这些晶体用甲醇洗涤四次后，在200～250℃下真空干燥，得到材料A；d、按比例将材料A与可溶性钼盐和硫盐混合，然后与100ml溶剂B混合，将1ml还原剂滴加到混合物中搅拌1小时；e、将这些混合物装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180～200℃下加热12～24h。最后，分离出产物，用去离子水冲洗，并在100～150℃下真空干燥，最终得到钴
‑
硫化钼复合阻燃剂。3.根据权利要求2所述钴
‑
硫化钼复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述可溶性钴盐包括六水硝酸钴，所述有机配体为2,5
‑
二羟基
‑
1,4
‑
对苯二甲酸，所述六水硝酸钴和2,5
‑
二羟基
‑
1,4
‑
对苯二甲酸的配比为(0.1～0.15)：(0.05～0.08)。4.根据权利要求2所述钴
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硫化钼复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述溶剂A为N,N
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二甲基甲酰胺或包括N,N
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二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述混合溶剂为含有3～5mL N,N
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二甲基甲酰胺，3～5mL乙醇和3～5mL去离子水的混合溶剂。5.根据权利要求2所述钴
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【专利技术属性】
技术研发人员：谢海，程家骥，唐帆，
申请(专利权)人：江苏冠军科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：