一种以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法技术

本发明专利技术公开了一种以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法，是将生胶加入混炼机塑化后，依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、硅烷偶联剂、改性油页岩半焦与白炭黑混合物、硫磺后混炼得到混炼胶，再将混炼胶放置、硫化后得到橡胶产品，其中改性油页岩半焦是油页岩半焦经酸蚀和球磨有机化改性后得到的。本发明专利技术利用酸蚀和球磨有机化改性处理使亲油性显著增加，提升了改性油页岩半焦在有机混合体系中的分散性，有利于进行插层和交联反应提升橡胶产品的机械性能，将得到的改性油页岩半焦代替部分白炭黑用作补强填充剂制备出具有优异机械性能和稳定性的橡胶产品，具有工艺简单和成本可控等优势，有利于固废资源化利用和环境保护。护。

【技术实现步骤摘要】
一种以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备橡胶的方法，具体涉及一种以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法，属于固废资源化利用和橡胶深加工


技术介绍

[0002]油页岩是一种以油母和矿物质为主要组分的沉积岩，常与煤伴生且一起被开采出来，被广泛应用于提炼页岩油、发电和建筑材料等领域。油页岩半焦是油页岩经低温干馏提取页岩油时产生的主要固体废弃物，含有大量矿物质和残留有机质。油页岩半焦常见的处置方法为堆存或填埋，堆存或填埋会占用大量土地、破坏生态景观，而且经雨水淋滤或融雪产生的渗滤液会对土壤、地下水环境造成污染。因此，油页岩半焦的堆存和填埋不仅会对生态和环境质量造成潜在危害，而且会造成其中矿物质和有机质资源的浪费，迫切需要从矿物学、材料学等创新视角高值化开发和利用油页岩半焦。
[0003]白炭黑是一种橡胶行业常用且用量较大的填料，能够为橡胶配方提供高硬度、高拉伸强度和高耐磨性，可实现增韧补强和填充等多种功能，但是白炭黑制备工艺复杂、产品价格高导致国内外学者研究利用其他功能材料或复合材料进行替代。中国专利技术专利“用油页岩灰渣改性橡胶及其方法（CN201110355054.6）”、“一种利用改性油页岩半焦制备橡胶填料的方法（CN201710134586.4）”、“一种油页岩石灰橡胶内胎改良剂（CN201710882354.7）”、“一种用页岩灰改性天然橡胶及其制备方法（CN201910268499.7）”以及“用于橡胶产品以页岩灰为填充剂的天然胶制备方法（CN201910825736.5）”等均涉及油页岩半焦作为填料或改良剂在橡胶中应用，说明油页岩半焦用作橡胶助剂已逐渐被研究人员熟知和重视。
[0004]袁天元等学者通过研究发现Cu
2+
、Mn
2+
和Fe
3+
三种金属离子会加速天然橡胶硫化胶老化，导致天然橡胶的耐热氧老化性能、耐紫外老化性能及耐臭氧老化性能明显降低，而且含有Cu
2+
的天然橡胶臭氧老化后拉伸强度保持率低至32%，较大的破坏了硫化胶的性能（参见“金属离子对天然橡胶老化性能影响的研究”）。吕明哲等学者通过研究天然橡胶在空气中的降解行为，发现Mn离子可以使天然橡胶起始分解温度降低，Mn和Cu一起作用对热稳定性影响更大，使其提前降解（参见“金属离子对不同品系天然橡胶热稳定性的影响”）。刘芳等学者经研究发现变价金属离子对高分子聚合材料的热氧老化过程具有较强的催化作用，将会严重影响到橡胶的老化性能，尤其铜、锰都是橡胶的强氧化剂（参见“金属离子钝化剂对胶清橡胶性能的影响”）。而从取自吉林汪清、吉林桦甸、辽宁抚顺、山东龙口的4种油页岩半焦的化学组成中可以看出，油页岩半焦中除了矿物质和有机质，均含有Mn、Cu、Fe等金属离子（参见“不同产地油页岩半焦的物理化学特性研究”）。因此，油页岩半焦中含有降低橡胶产品的机械性能、抗老化性能以及稳定性的重金属离子和变价金属离子，而且油页岩半焦中无机矿物组分和有机橡胶基体之间还存在相容性差的问题，上述问题在油页岩半焦作为橡胶补强填充剂时函待进一步解决和优化。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对上述油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶存在的不足之处，提供一种以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法，是将油页岩半焦固废经酸蚀和球磨有机改性得到的改性油页岩半焦作为补强填充剂，并对橡胶配方、混炼以及硫化工艺等关键制备参数进行优化制备出性能优异的复合橡胶产品。
[0006]一、改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶本专利技术以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法，包括如下步骤：（1）油页岩半焦的改性：将油页岩半焦破碎至＜200目，均匀分散到酸溶液中，在60～90℃下搅拌反应2～6h，经离心、洗涤、压滤和干燥得到含水率为20～30%的酸蚀产物；再将酸蚀产物与改性剂加入乙醇中混合后，球磨1～10h，得到改性油页岩半焦。
[0007]所述的酸溶液为浓度0.5～2.0 mol/L的盐酸、硫酸的一种或两种，油页岩半焦是以质量比1: 5～1: 10分散于酸溶液中。
[0008]所述改性剂为硅烷偶联剂Si
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69、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH550、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述改性剂添加量为酸蚀产物质量的3～12%，其中改性剂硅烷偶联剂Si
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69、KH570或KH550的添加量为酸蚀产物质量的3～7%，改性剂十六烷基三甲基溴化铵的添加量为酸蚀产物质量的5%。所述改性剂和乙醇的质量体积比为0.25~0.50g/mL。
[0009]所述的球磨过程中，设置球料比为10:1～20:1、转速为50～500rpm。
[0010]（2）橡胶产品的制备：将生胶加入混炼机塑化后，依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、硅烷偶联剂、改性油页岩半焦与白炭黑混合物、硫磺，经混炼得到混炼胶，将混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在15～17Mpa、155～165℃下硫化0.5~1h，得到橡胶产品；各原料按以下质量份数计量：生胶100份、氧化锌3～4份、硬脂酸2～2.5份、促进剂2～3份、硅烷偶联剂2～3份、改性油页岩半焦与白炭黑混合物50份、硫磺1～2份；其中，改性油页岩半焦和白炭黑的混合物中，改性油页岩半焦的质量份数为5～20份。
[0011]所述促进剂为ZDMC、TMTD、TBBS中的至少一种；硅烷偶联剂为Si
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69。所述的混炼温度为50～60℃，混炼时间为30～40min。
[0012]二、改性油页岩半焦及橡胶的结构和性能表1、表2和图1分别为本专利技术中油页岩半焦和酸蚀油页岩半焦的化学组成、比表面积、表面电位相关参数和SEM图片。由表1可知，经本专利技术酸蚀工艺处理后，酸蚀油页岩半焦中重金属Cu、Mn和铁氧化物Fe2O3去除率分别达到93.5%、90.6%和90.2%，且所含的具有催化活性的Cr、Zn、As质量分数也明显降低，同时从扫描电镜下可以观察到酸蚀油页岩半焦仍保留着不规则堆叠的片层状结构（图1），这说明酸蚀处理并未破坏油页岩半焦中矿物结构和形貌，而且金属离子和可溶盐溶蚀后使片层分布的更为松散，这从材料的N2吸/脱附曲线（图2）和比表面积数据（表2）中也得到了证实，经酸蚀和球磨处理后N2吸附量大幅提高且比表面积增大至原来的2倍以上，且孔体积增大1倍、孔径几乎不变，说明堆积形成的假孔数量增多，这都有利于后续改性过程中有机改性分子吸附在油页岩半焦表面或进入片层结构之间提升改性效率和产品的机械性能。同时从Zeta电位数据中可以看出，经过球磨有机化改性后，改性油页岩半焦表面电负性显著增加（Zeta电位值为
‑
35.4），进一步证实了球磨过程使其粒径减小、分散性增加。
[0013]为证实球磨有机改性的实际改性效果，以水/对二甲苯混合溶液（水/对二甲苯体积比为2:1）模拟水/油两相体系，分别将等质量（0.10g）的油页岩半焦或改性油页岩半焦加入30mL的水/对二甲苯混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法，主要包括如下步骤：（1）油页岩半焦的改性：将油页岩半焦破碎至＜200目，均匀分散到酸溶液中，在60～90℃下搅拌反应2～6h，经离心、洗涤、压滤和干燥得到含水率为20～30%的酸蚀产物；再将酸蚀产物与改性剂加入乙醇中混合后，球磨1～10h，得到改性油页岩半焦；（2）橡胶产品的制备：将生胶加入混炼机塑化后，依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、硅烷偶联剂、改性油页岩半焦与白炭黑混合物、硫磺，经混炼得到混炼胶，将混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在15～17Mpa、155～165℃下硫化0.5~1h，得到橡胶产品；各原料按以下质量份数计量：生胶100份、氧化锌3～4份、硬脂酸2～2.5份、促进剂2～3份、硅烷偶联剂2～3份、改性油页岩半焦与白炭黑混合物50份、硫磺1～2份；其中，改性油页岩半焦和白炭黑的混合物中，改性油页岩半焦为5～20份。2.如权利要求1所述的一种以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸溶液为浓度0.5～2.0 mol/L的盐酸、硫酸的一种或两种。3.如权利要求1所述的一种以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述油页岩半焦以质量比1: 5～1: 10分散于酸溶液中。4.如权利要求1所述的一种以改性油页岩半焦作为补强填充剂制备橡胶的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述改性剂为硅烷偶联...

【专利技术属性】
技术研发人员：许江，王爱勤，牟斌，朱永峰，王晓雯，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：