本发明专利技术公开了一种低成本制备锂电池负极用高容量、高倍率纳米硅/亚硅负极复合材料及其制备方法，选用硅太阳能电池废料或边角料、材料厂废弃氧化亚硅料，经处理得到硅原料和氧化亚硅原料，二者按比例混合，研磨破碎得到纳米颗粒浆料，在浆料中加入酸液及表面活性剂对纳米颗粒表面处理，调节溶液PH值后，加入适量特定成分偶联剂与纳米粒子表面官能团作用得到凝胶状浆料，再加入导电剂、粘结剂、锂源，经超声混合分散、干燥、热合反应、造粒，得到类球形状的前驱体，碳包覆后经高温碳化得到负极材料。该方法有助于资源的回收再生利用，降低了材料反应的苛刻程度，材料具有形貌规整、体积膨胀效应小、电导率优异、库伦效率高且导电性好等优点。好等优点。好等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/亚硅负极复合材料的方法及材料
[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，更具体地，本专利技术涉及一种低成本制备锂电池负极用高容量、高倍率纳米硅/亚硅负极复合材料及其制备方法，以及由此方法得到的纳米硅/亚硅负极复合材料。
技术介绍
[0002]目前商业化锂离子电池负极常用的石墨类碳材料，具有较低的脱嵌锂电位、较高的可逆容量、较高的首次效率以及良好的循环稳定性等优良特性，并且碳资源丰富、价格低廉。然而，其理论比容量不高(372mAhg
‑1)，续航能力差，这在一定程度上制约了其在高性能3C产品及电动汽车领域的应用。
[0003]硅作为地壳中的元素，储量丰富，同时其具有很高的理论比容量(4200mAhg
‑1)，使其成为石墨负极材料的替代材料之一。
[0004]一氧化硅(SiO)材料作为典型的锂离子电池负极材料，其循环性能好，且体积膨胀效应不显著，但因其导电性不佳，且充放电首次效率偏低的问题始终存在，针对这些问题，现阶段通常采用预锂化与碳包覆处理来进行改善。
[0005]针对Si与SiO二者各自具有的优缺点，若能实现对二者的性能中和与互补，同时通过对硅与亚硅原料的资源回收，再有效利用，对硅基负极材料的发展与应用将有巨大的推进作用。
[0006]专利CN111883760A公开了一种对纳米硅复合导电物与聚合物的纳米硅负极，所制备材料形貌可控性不佳；CN111653746A、CN112467114A、CN111969196A、CN112259708A公开了对氧化亚硅颗粒进行简要包覆处理并造粒的方式，制备核壳结构氧化亚硅锂电池负极材料，所制备材料存在容量与首次效率不高的问题；CN112421018A公开了一种以硅镁合金颗粒为骨架制备得到内部多孔结构的氧化亚硅/碳负极材料，所得材料首次效率低且容量衰减快；CN111900368A公开了一种通过气相沉积和金属氧化物包覆，制备金属氧化物包覆的氧化亚硅/碳复合材料，材料预锂化工序复杂；CN112086630A公开了以硅单质与二氧化硅为原料，经反应及化学气相沉积后制备三明治夹层，氧化亚硅复合负极材料的制备方法，制备工艺苛刻且繁琐。
[0007]分析现有的技术，针对亚硅材料，多专注于氧化亚硅原料的预锂化后，包覆导电层方式来改善；针对硅材料，多采用掺杂导电材料，或纳米化硅颗粒后包覆碳层、或气相沉积碳层来改善材料性能，获得的亚硅/硅基负极材料的首次效率、可逆容量与颗粒形貌等都不太理想，且规模化应用难度较大。因此，开发一种低成本，形貌优异、高容量、高导电硅基复合材料迫在眉睫。
技术实现思路
[0008]本专利技术克服了现有技术的不足，提供一种低成本制备锂电池负极用高容量、高倍
率纳米硅/亚硅负极复合材料及其制备方法，以期提升现有技术中硅基复合负极材料导电性，缓解材料体积膨胀效应，改善材料首次效率和倍率性能。
[0009]为解决上述的技术问题，本专利技术的实施方式采用以下技术方案：
[0010]选用硅太阳能电池废料或边角料、材料厂不达标氧化亚硅尾料，经过初破、浮选、酸洗、高温烧焙，称量特定比例的硅与氧化亚硅，通过研磨破碎得到一次纳米颗粒(即纳米Si/SiO浆料)，加入表面活性剂及酸液对纳米颗粒表面处理，调节溶液PH值，加入一定比例及种类的表面活性剂与偶联剂，通过与纳米粒子表面官能团聚合得到凝胶状浆料，再加入适量比例的导电剂、粘结剂、锂源，经超声混合分散、干燥、热合反应、造粒，得到二次颗粒(即类球状前驱体)，而后在包覆设备中使用碳源进行包覆，经高温碳化后获得高容量、高倍率纳米硅/亚硅负极复合材料，其具体制备步骤为：
[0011](1)选用硅太阳能电池废料或边角料、材料厂不达标的氧化亚硅尾料，分别经过初次破碎、浮选筛去异物，通过酸洗反应去除原料中杂质，干燥后再经高温烧焙去除物料表面官能团及其它杂质，得到硅原料、氧化亚硅原料；
[0012](2)称量步骤(1)处理后的相应质量的硅原料、氧化亚硅原料，添加一定量分散剂、表面活性剂，经砂磨机砂磨处理制备得到分散均匀的纳米Si/SiO浆料；
[0013](3)在步骤(2)的浆料中加入适量的酸调节pH值在4
‑
6，加入一定成分及比例的偶联剂，进行聚合反应，得到粘稠的凝胶状浆料；
[0014](4)在步骤(3)所得凝胶状浆料中加入适量粘结剂、导电剂、锂源，研磨，超声分散处理，经干燥、热合反应、造粒，得到类球状前驱体颗粒；
[0015](5)将步骤(4)所得的类球状前驱体颗粒通过适量碳源包覆处理，再经高温碳化、过筛、除磁筛分，最终得到目标产物，即纳米硅/亚硅负极复合材料；
[0016](6)将步骤(5)中不达标或筛分料收集后经步骤(1)处理后可在步骤(2)中重复使用。
[0017]本专利技术的进一步改进是，选用的硅太阳能电池废料或边角料为单晶硅、多晶硅、非晶硅的一种，选用的氧化亚硅尾料为材料厂废弃的氧化亚硅料。
[0018]本专利技术的进一步改进是，步骤(1)经过初次破碎，使得硅原料、氧化亚硅原料的粒径在0.5～70um。
[0019]本专利技术的进一步改进是，对步骤(1)中材料进行酸洗处理时，所用酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸中的一种，酸溶液pH值控制pH＝1
‑
3。
[0020]本专利技术的进一步改进是，对步骤(1)中材料焙烧是在氮气、氩气、氢氩混合气中的一种气体保护下，在600～1100℃，保温1～6h，优选焙烧材料在1～10℃/min速率下升温至600～1100℃。
[0021]本专利技术的进一步改进是，在步骤(2)中，选用步骤(1)处理后的Si与SiO原料质量之比为(10～1000):100，砂磨机球料质量比为(5～20):1。在(10～1000):100的质量比范围内，可以选择任何比例，如300:100、400:100、500:100、600:100、700:100、800:100、900:100等，以及这些比例范围内未列举的其他比值。
[0022]本专利技术的进一步改进是，所用分散剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、甲醇、正己烷、环己烷中的一种或多种，所用分散剂体积与硅原料、氧化亚硅原料总质量之比为(3～19)mL:1g。分散剂优选使用无水乙醇、乙二醇、甲醇、正己烷、环己烷中的一种或多种。当本
专利技术的方法中其他步骤都采用比较优选的工艺参数时，分散剂也可以使用去离子水，但产品因原料分散性不足可能性能稍有下降。
[0023]本专利技术的进一步改进是，所用表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、月桂酸、十二烷基三甲基溴化铵、3
‑
氨丙基三乙基硅烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵或聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种，表面活性剂与分散剂的体积之比为1:(10～1000)。
[0024]本专利技术的进一步改进是，步骤(2)所述砂磨机研磨后Si、SiO混合颗粒尺寸在10～500nm。
[0025]本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/亚硅负极复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅太阳能电池废料或边角料、材料厂不达标的氧化亚硅尾料分别经过初次破碎、筛选、酸洗、干燥、焙烧，得到硅原料、氧化亚硅原料；(2)将硅原料、氧化亚硅原料混合，添加分散剂、表面活性剂，砂磨得到纳米Si/SiO浆料；(3)向纳米Si/SiO浆料中加入酸，调节其pH值为4
‑
6，加入一定比例及种类偶联剂，进行聚合反应，得到粘稠凝胶状浆料；(4)向粘稠凝胶状浆料中加入粘结剂、导电剂、锂源后研磨，超声分散，干燥，热合反应，造粒，得到类球状前驱体；(5)用碳源包覆类球状前驱体，经焙烧，得到纳米硅/亚硅负极复合材料。2.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/亚硅负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸洗使用的酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸中的一种，酸溶液pH值控制为pH＝1
‑
3；步骤(1)所述焙烧是在氮气、氩气、氢氩混合气中的一种气体保护下，在600～1100℃，保温1～6h。3.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/亚硅负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)将硅原料、氧化亚硅原料按照质量比(10～1000):100混合；分散剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、甲醇、正己烷、环己烷中的一种或多种，所用分散剂体积与硅原料、氧化亚硅原料总质量之比为(3～19)mL:1g；表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、月桂酸、十二烷基三甲基溴化铵、3
‑
氨丙基三乙基硅烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种，表面活性剂与分散剂的体积之比为1:(10～1000)。4.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/亚硅负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸是草酸、氢溴酸、柠檬酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、次氯酸、硅酸、硬脂酸、油酸中的一种或多种；步骤(3)所述的偶联剂是甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，偶联剂质量与硅原料、氧化亚硅原料总质量之比为(0....
【专利技术属性】
技术研发人员：王有治，王力君，贺金味，罗才坤，吴旭翔，张明，黄强，
申请(专利权)人：成都硅宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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