一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法，将废旧LAGP固态电解质依次进行超声清洗、浸泡和煅烧，得到去杂质的固态电解质废料；将得到的废料球磨，得到固态电解质粉末，粉末依次经过强酸、柠檬酸酸浸进一步浸出锗，得到含锗酸性溶液，溶液过滤后得到滤渣与含锗碱液；将滤渣煅烧后得到氧化铝；向所述含锗碱液中加入单宁酸沉淀锗，再对得到的锗依次进行氯化蒸馏、水解和还原，得到氧化锗或锗金属；蒸馏余液过滤后干燥后得到碳酸锂原料。本发明专利技术回收制备的氧化锗、氧化铝、氧化锂可作为制备新能源锂电池、三效催化剂等材料的原料，提高了材料与能源的回收率与利用效率，解决了锗、铝、锂等资源产能薄弱，消耗大的问题。消耗大的问题。消耗大的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法


[0001]本专利技术属于固态电解质回收领域，涉及一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法。

技术介绍

[0002]锗、锂作为宝贵的地球资源，被广泛应用于新能源材料、光纤系统、红外光学、聚合催化剂、电子和太阳能应用等领域。尤其是在目前发展势头迅猛的动力电池领域，锗、锂是合成高安全性全固态锂电解质的重要原料。例如，以氢氧化锂、氧化锗等药品为原料合成的NASICON型固态电解质磷酸锗铝锂(LAGP)目前正受到工业界与学术界的高度重视。可以预见的是，未来将会有更多的锗与锂被用于固态电解质的制备与应用。
[0003]然而锗、锂在目前的储量较少。尤其是锗元素，其一般存在于含有其他元素的矿物中，不能形成独立的矿物，据统计，目前已探明的锗矿资源保有储量仅为8600t(含工业储量约为4400t)，导致氧化锗、有机锗、氯化锗等锗原料的价格昂贵。以氧化锗为例，氧化锗价格为10000
‑
15000元/千克左右，高纯氧化锗价格可达到20000元/千克以上。锂资源产能薄弱，但随着新能源汽车的发展，锂消耗量越来越大，电池级碳酸锂的价格目前以接近10万元/kg。因此，如何从设备、材料中回收锗、锂等宝贵金属资源，具有极高的经济价值与战略意义。
[0004]现如今对于锗元素的回收主要集中于光纤、红外设备等领域，对于锂元素的回收主要集中于锂电池电极材料领域。而对于锂固态电解质当中锗、锂元素的回收仍未受到广泛重视。尤其是以LAGP为代表的NASICON固态电解质，此种材料锗含量可达到20％以上，同时还含有锂、铝等金属，废弃后会造成各种金属资源的大量浪费。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0007]一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1：将废旧LAGP固态电解质超声清洗后转移至N
‑
甲基吡咯烷酮溶液浸泡除杂，再在煅烧炉中进行煅烧，得到去杂质的固态电解质废料；
[0009]步骤2：将得到的去杂质的固态电解质废料球磨，得到固态电解质粉末，粉末先经强酸酸浸处理，再向酸浸溶液中加入柠檬酸浸出锗，得到含锗酸性溶液；
[0010]步骤3：调节含锗酸性溶液的pH值至碱性，然后沉淀分离氢氧化铝，溶液过滤后得到滤渣与含锗碱液；
[0011]步骤4：将滤渣煅烧后得到氧化铝；
[0012]向所述含锗碱液中加入单宁酸，然后沉淀锗，再对得到的锗依次进行氯化蒸馏、水解和还原，得到氧化锗或锗金属；
[0013]所述氯化蒸馏过程得到蒸馏余液，调节蒸馏余液pH值至14，并加入碳酸钠，过滤后得到蒸馏滤渣，蒸馏滤渣干燥后得到碳酸锂原料。
[0014]本专利技术的进一步改进在于：
[0015]所述煅烧过程中产生的烟气通过吸收床吸收。
[0016]所述吸收床的填料包括生石灰、石灰石、氧化镁的一种或几种。
[0017]以质量百分比计，步骤1废旧LAGP固态电解质中Ge的含量为1％
‑
70％，Li的含量为1％
‑
40％，Al的含量为3％
‑
50％。
[0018]所述步骤1中N
‑
甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度为30％～95％；所述煅烧温度为500
‑
800℃。
[0019]所述步骤2的球磨过程中使用的球磨介质为乙醇、异丙醇、汽油或己烷。
[0020]所述步骤2中球:废料:介质比＝(4～8.5):(2～3.5):(1～2.5)；所述固态电解质粉末的目数为100
‑
430目。
[0021]所述步骤3中调节pH值所用的碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，所述pH值为8
‑
11。
[0022]以质量百分比计，所述步骤4的滤渣中Al含量为10.0％
‑
34.6％；所述蒸馏余液中锂含量为5.0％
‑
16.3％；所述煅烧温度为120℃
‑
1200℃。
[0023]所述步骤4中锗回收率不低于98％，铝回收率不低于92％，锂回收率不低于85％。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0025]本专利技术公开了一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法，本专利技术先对锗废料进行超声清洗，去除电解质材料表面残留的各种杂质，降低杂质对后续回收工艺的影响，再利用N
‑
甲基吡咯烷酮溶液浸泡去除废料中的PVDF粘结剂，随后进行高温煅烧，进一步挥发废料中残留的硫、多硫化锂、粘结剂等成分，大大降低后续工艺中各种杂质对回收过程的影响；对去除杂质的含锗废料进行高能球磨，增大后续浸出工艺的有效反应面积，提高回收率；将球磨后的含锗废料依次进行强酸和柠檬酸酸浸，锗浸出率可达99％以上；调节含锗酸性溶液的PH值，可以更好的沉淀分离铝离子，提高过滤得到的滤渣铝回收率，氯化蒸馏过程中得到的蒸馏余液富含锂离子，且其他金属元素含量极低，干扰小，向其中加入碳酸钠可沉淀分离碳酸锂。本专利技术提供了一种回收废旧LAGP固态电解质中锗、铝、锂等金属元素的方法，回收制备的氧化锗、氧化铝、碳酸锂可作为制备新能源锂电池、三效催化剂等材料的原料，其中氧化锗或锗金属的应用包括LAGP电解质、LGPS电解质、光纤设备的制备等；氧化铝的应用包括锂/钠固态电解质、三效催化剂的制备等，碳酸锂的应用包括锂离子电池电极与电解质材料，锂金属的制备，大大提高了材料与能源的回收率与利用效率，降低了金属资源的浪费。
[0026]煅烧炉后端连接吸收床，吸收床的主要作用是通过生石灰、石灰石等填料吸收高温烟气中的二氧化硫，有效防止煅烧过程中所产生的硫氧化物对大气环境造成的污染。
附图说明
[0027]为了更清楚的说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这
些附图获得其他相关的附图。
[0028]图1为本专利技术的方法流程图。
具体实施方式
[0029]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本专利技术实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
[0030]因此，以下对在附图中提供的本专利技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本专利技术的范围，而是仅仅表示本专利技术的选定实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将废旧LAGP固态电解质超声清洗后转移至N
‑
甲基吡咯烷酮溶液浸泡除杂，再在煅烧炉中进行煅烧，得到去杂质的固态电解质废料；步骤2：将得到的去杂质的固态电解质废料球磨，得到固态电解质粉末，粉末先经强酸酸浸处理，再向酸浸溶液中加入柠檬酸浸出锗，得到含锗酸性溶液；步骤3：调节含锗酸性溶液的pH值至碱性，然后沉淀分离氢氧化铝，溶液过滤后得到滤渣与含锗碱液；步骤4：将滤渣煅烧后得到氧化铝；向所述含锗碱液中加入单宁酸，然后沉淀锗，再对得到的锗依次进行氯化蒸馏、水解和还原，得到氧化锗或锗金属；所述氯化蒸馏过程得到蒸馏余液，调节蒸馏余液pH值至14，并加入碳酸钠，过滤后得到蒸馏滤渣，蒸馏滤渣干燥后得到碳酸锂原料。2.根据权利要求1所述的一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法，其特征在于，所述煅烧过程中产生的烟气通过吸收床吸收。3.根据权利要求2所述的一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法，其特征在于，所述吸收床的填料包括生石灰、石灰石、氧化镁的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法，其特征在于，以质量百分比计，步骤1废旧LAGP固态电解质中Ge的含量为1％
‑
70％，Li的含量为1％
‑
40％，Al的含量为3％
‑
50％。5.根据权利要求1或4任一项所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：王嘉楠，马千越，孙世翼，延卫，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：