本发明专利技术公开了一种纳米碳固体酸催化剂及其制备方法和在丁醇脱水制烯烃反应中的应用，属于纳米碳酸催化脱水应用催化技术领域。所述的纳米碳固体酸催化剂可以催化丁醇脱水高选择性地生成相应的烯烃产物；催化反应条件为：反应温度150～450℃。本发明专利技术所述的催化剂通过湿浸渍法在纳米碳材料表面负载磷酸根基团，从而调控纳米碳材料表面的酸性基团的种类和数量；并且该磷酸根基团可以与碳基底相互作用在催化反应中可以保持长时间稳定，有效提高了纳米碳催化丁醇脱水产物的选择性和转化率。该催化剂作为一种固体酸催化剂具有制备方便，成本低廉，高活性和长时间稳定性等特点，在醇类气相脱水反应过程中具有很好的应用前景。相脱水反应过程中具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
纳米碳固体酸催化剂及其制备和在醇催化脱水制备烯烃中的应用
[0001]本专利技术涉及纳米碳固体酸催化醇脱水应用气相催化
，具体涉及一种纳米碳固体酸催化剂及其制备和在醇催化脱水制备烯烃中的应用。
技术介绍
[0002]乙醇，丁醇等可由生物质原料通过发酵进行工业生产，具有原料来源广泛，附加值高，易于存储运输等优点。而目前上述的生物质醇主要用作燃料，造成资源浪费，对生物质醇进行转化利用，生产高附加值的化工产品逐渐受到人们的关注。纳米碳作为一种新型催化剂具有价格低廉，原料来源广泛；可调节的表面化学性质；绿色可再生等特点，是传统金属催化剂的潜在替代品。纳米碳材料的酸性主要来源于其表面存在的含氧(羧基)官能团，因其本身的酸性较弱，在作为固体酸催化剂使用前，通常使用硫酸、磷酸等强酸通过水热、回流等处理方法对其表面进行改性，增加其表面的酸强度。但是通过强酸改性后增加的酸性基团(磺酸基，磷酸基等)多以悬键的形式连接于纳米碳材料表面。一般认为，这些酸性官能团是酸催化反应主要的活性中心。在反应过程中，酸性基团与碳基底相连的悬键容易断裂，从而导致碳催化剂表面的酸性官能团的流失，所以常见的纳米碳固体酸催化剂在反应过程中极易失活，反应稳定性较差，这是限制纳米碳固体酸催化剂在工业应用中的主要瓶颈。
技术实现思路
[0003]本专利技术的目的在于提供一种纳米碳固体酸催化剂及其制备和在醇催化脱水制取烯烃中的应用，通过优化反应条件，实现此纳米碳固体酸催化剂在反应中的高活性、高稳定性、高选择性生成烯烃。
[0004]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0005]一种纳米碳固体酸催化剂的制备方法，该方法是以纳米碳材料为载体，通过湿浸渍法将磷酸盐负载在纳米碳材料表面后获得所述纳米碳固体酸催化剂。
[0006]所述纳米碳材料为活性炭、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯或洋葱状SP2纳米碳。
[0007]所述湿浸渍法包括如下步骤：
[0008](1)将待负载的固体磷酸盐溶于水中，所得磷酸盐水溶液的浓度为0.05～100mg/mL；
[0009](2)将干燥后的纳米碳材料超声分散于水中，得到纳米碳材料的分散液，分散液中纳米碳材料的含量为0.01～1g/mL；
[0010](3)在搅拌条件下，将磷酸盐溶液滴加到纳米碳材料的分散液中，继续搅拌0.2～10小时后，经干燥即得到所述磷酸盐固体酸催化剂。
[0011]将所述磷酸盐溶解于水中所形成的磷酸盐溶液中，阳离子为铵根离子、钠离子、钙离子、钾离子、铁离子和锌离子中的一种或几种。
[0012]步骤(3)中，将磷酸盐水溶液滴加到纳米碳材料的分散液的过程中，控制二者用量，使磷酸盐与纳米碳材料的质量比为0.01:1～1:1.5。
[0013]所述制备的纳米碳固体酸催化剂应用于丁醇氧化脱水的反应中，该反应为气固相催化反应，丁醇为反应物，氧气或空气为氧化剂，惰性气体为载气，产物为丁烯化合物；催化反应条件为：丁醇分压为0.1～99KPa，催化反应温度为150～450℃，反应空速为1～100mL/(mg*h)。优选的催化反应条件为：丁醇分压为1KPa；反应空速为10.7mL/(mg*h)；反应温度为260℃，惰性气体平衡。当在优选的催化条件下进行丁醇氧化脱氢反应时，丁醇转化率≥99％，丁烯化合物的选择性为99％。
[0014]所述纳米碳固体酸催化丁醇脱水的反应中，反应物为正丁醇、2
‑
丁醇或异丁醇。
[0015]所述纳米碳固体酸催化丁醇脱水的反应中，载气为氦气、空气、氮气或氩气。
[0016]所述丁烯化合物为正丁烯、异丁烯、顺式二丁烯和反式二丁烯中的一种或几种。
[0017]本专利技术原理如下：
[0018]纳米碳材料的酸性主要来源于其表面的羧基，但是碳材料表面所含有的羧基较少，且容易在催化反应过程中流失，使得纳米碳材料的酸性较弱，很难作为一种固体酸催化剂应用在化工反应过程中。本专利技术通过浸渍法将磷酸盐负载在纳米碳材料表面，所形成的磷酸根基团在纳米碳表面以团簇的形式稳定存在于催化反应过程中，通过此种方法可以增强纳米碳材料的酸强度和酸性位点的数量，是纳米碳材料可以作为一种固态酸催化剂应用于醇脱水反应中。。
[0019]本专利技术优点如下：
[0020]1、本专利技术通过一步浸渍法制备出纳米碳固体酸催化剂，具有材料易得、制备简单、成本低廉、环境友好等特点。
[0021]2、本专利技术通过纳米碳催化生物质丁醇转化，制备高附加值化工产品，建立了一条全程无金属参与消耗的可再生绿色化工反应过程。
[0022]3、本专利技术通过浸渍沉积的磷酸根基团来调节纳米碳表面的酸强度与酸性位点数目，可以有效提高对产物的选择性进行调控，提高了烯烃类化合物的产率，在温和条件下，烯烃产物的选择性和转化率均高达99％。
[0023]4、本专利技术所用催化剂生产工艺成熟，制备方法简便，重复性好，可规模化生产。
附图说明
[0024]图1为制备的磷修饰纳米碳固体酸催化剂的制备过程示意图；
[0025]图2为不同纳米碳材料催化丁醇脱水反应活性图；
[0026]图3为纳米碳固体酸催化剂(P
‑
oCNT)催化丁醇脱水长时间稳定性图；
[0027]图4为磷酸盐浸渍的纳米碳催化剂(P
‑
oCNT)与磷酸盐浸渍的二氧化硅催化剂(P
‑
SiO2)催化丁醇脱水反应活性图；
[0028]图5为纳米碳固体酸催化剂(2P
‑
oCNT)与氧化碳纳米管(oCNT)催化丁醇脱水长时间稳定性图；
[0029]图6为不同反应温度下纳米碳固体酸催化剂(P
‑
oCNT)催化丁醇脱水反应活性图；
[0030]图7为不同磷酸盐负载量的纳米碳固体酸催化剂中磷元素含量与催化丁醇脱水活性的比较图；
[0031]图8为氧化碳纳米管(oCNT)的酸催化活性中心滴定图；
[0032]图9为纳米碳固体酸催化剂(P
‑
oCNT)的酸催化活性中心滴定图。
[0033]图10为酸催化反应前后纳米碳固体酸催化剂(P
‑
oCNT)P 2p X射线光电子能谱(XPS)对比；
[0034]图11为催化反应后纳米碳固体酸催化剂(P
‑
oCNT)的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
[0035]以下结合实施例对本专利技术作进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。
[0036]图1所示为本专利技术纳米碳固体酸催化剂的制备过程示意图。通过浸渍法将磷酸盐物种负载在纳米碳材料表面，从而提高纳米碳材料表面的酸强度和酸性位点数目，该催化剂应用于醇脱水反应制备丁烯的反应中。
[0037]以下实施例和对比例中，载体为纳米碳材料(CNT)或氧化处理后的纳米碳材料(oCNT)，氧化处理过程为：首先将纳米本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种纳米碳固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：该方法是以纳米碳材料为载体，通过湿浸渍法将磷酸盐负载在纳米碳材料表面后获得所述纳米碳固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的纳米碳固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料为活性炭、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯或洋葱状SP2纳米碳。3.根据权利要求1所述的纳米碳固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述湿浸渍法包括如下步骤：(1)将待负载的固体磷酸盐溶于水中，所得磷酸盐水溶液的浓度为0.05～100mg/mL；(2)将纳米碳材料或经氧化处理后的纳米碳材料超声分散于水中，得到纳米碳材料的分散液，分散液中纳米碳材料的含量为0.01～1g/mL；(3)在搅拌条件下，将磷酸盐溶液滴加到纳米碳材料的分散液中，继续搅拌0.2～10小时后，经干燥即得到所述磷酸盐固体酸催化剂。4.根据权利要求3所述的纳米碳固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：将所述磷酸盐溶解于水中所形成的磷酸盐溶液中，阳离子为铵根离子、钠离子、钙离子、钾离子、铁离子和锌离子中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的纳米碳固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将磷酸盐水溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：齐伟，李凡，王海花，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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