一种4.7V级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池技术

一种4.7V级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池，属于锂离子电池技术领域。正极材料为核壳结构，核心为钴酸锂；壳层为稀土金属掺杂的钴酸锂，且稀土金属离子取代的是Li

【技术实现步骤摘要】
一种4.7V级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种4.7V级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其高的能量密度和功率密度、长的循环寿命、无记忆效应、环境友好等优点被广泛应用于消费电子产品、电动车辆以及航空航天等领域。随着互联网产业迅速发展和5G时代的到来，人们对于移动终端（如智能手机、VR眼镜、无人机、小型机器人等）的续航需求越来越高。作为移动终端的动力核心部件，锂离子电池的能量密度已成为消费者的诉求核心。锂离子电池的组成包括正极、负极、电解液、隔膜和电池包装。影响能量密度最关键的部件是正极材料和负极材料储锂能力。截至目前，传统的石墨负极的能量已发挥到了极致，而正极材料的能量发挥却相对较小。
[0003]钴酸锂具有高的振实密度、高的电压和稳定的循环性能，已成为消费电子产品电池正极材料的不二选择。就钴酸锂而言，它的理论容量为274 mAh/g，但实际应用中通常仅发挥出160 mAh/g左右的容量，这是由于充电截至电压设定在了4.35V左右。当把充电截至电压提高时，会有更多的锂离子脱出，即会发挥出更高的容量。比如，将充电截止电压设定在4.7V，可以发挥出240 mAh/g左右的比容量，接近理论容量的88%。然而，由于大量的锂离子脱出，CoO2层之间仅依靠静电力支撑，一方面会引发c轴晶格的膨胀与收缩，导致晶格畸变与晶面滑移；另一方面，由于锂离子的脱出，Co
3+
被氧化成Co
4+
，高活性的Co
4+
会与碳酸酯电解液发生反应，导致电解液的分解以及CO2等气体的产生。气体的产生会导致电池鼓包，同时该过程是一个放热反应，严重时可能会导致电池发生爆炸。此外，Co
4+
参与反应导致Co的不可逆溶解，从而破坏CoO2层的结构，严重影响电池的可逆容量发挥。
[0004]公开号为CN103618081A的中国专利技术申请，公开了一种高电压高容量锂离子电池正极材料，正极材料中含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂M 和包覆材料，其中Li ：Co 的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂M 的掺量为0.01～10wt%，包覆材料的总掺量为0.01～20wt%。该现有技术的最高工作电压仅为4.5V。
[0005]公开号为CN105406036A的中国专利技术申请，公开了一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，该材料由掺杂型钴酸锂基体及其表面的包覆物组成，掺杂型钴酸锂基体的通式为Li
x
Co1‑
y
M
y
O2‑
z
N
z
，包覆物的通式为LiNi
x
’
Co
y
’
Al
z
’
O2；其制备方法为：先通过一次烧结得到钴酸锂基体Li
x
Co1‑
y
M
y
O2‑
z
N
z
，然后利用液相共沉淀反应制备得到表面包覆有Ni
x
’
Co
y
’
Al
z
’
(OH)2的钴酸锂正极材料前驱体，最后通过二次烧结得到的高电压钴酸锂正极材料。该现有技术的最高工作电压仅为4.5V。
[0006]公开号为CN109461891A的中国专利技术申请，公开了一种高电压钴酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。该材料具有核壳结构，内核为梯度镍锰掺杂的钴酸锂颗粒，外壳为原位生成的具有稀土掺杂的尖晶石LiNi
0.5
Mn
1.5
O4包覆层。该现有技术说明书附图记载的最高工作电压为4.6V。
[0007]公开号为CN110299518A的中国专利技术申请，公开了一种高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池，高压钴酸锂正极材料为多级核壳结构，由内而外包括：α
‑
NaFeO2结构钴酸锂核层、复合掺杂层以及功能性壳层。该现有技术工作电压范围为3.0～4.6V。
[0008]在开发4.7V级钴酸锂正极材料时，一方面需要考虑使用合适的方法来缓解晶格畸变与晶面滑移；另一方面还需要降低Co的价态，减少Co
4+
的形成，以提高电池的循环稳定性和安全性能，最终实现更高能量密度的锂离子电池应用。

技术实现思路

[0009]针对现有的钴酸锂正极材料容量低的问题，本专利技术的目的是提供一种4.7V级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池，在提高充电截止电压实现高容量的同时，具有稳定的循环性能。本专利技术所述4.7V级钴酸锂正极材料，是指其工作电压可达4.7V的钴酸锂正极材料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
[0010]一种4.7V级钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，核心为钴酸锂；壳层为稀土金属掺杂的钴酸锂，且稀土金属离子取代的是Li
+
的位置，掺杂深度为钴酸锂表面1~200nm；所述稀土金属离子具有4f轨道。
[0011]在镧系元素中，稀土金属离子具有独特的4f轨道。由于4f电子的弥散性，其对于原子核的屏蔽效应较弱，因此，随着4f电子数的增加，镧系元素的离子半径逐渐减小，这是著名的“镧系收缩”。而包含≥7个4f电子的稀土金属离子比其它稀土离子具有更合适的离子半径，即更接近锂离子半径，因此更适合掺杂在钴酸锂中替代Li的位置，以提高钴酸锂在高电压下的稳定性。所述≥7个4f电子的稀土元素包括铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
[0012]钴酸锂的性能衰退主要是归因于其结构的破坏，而这种结构的破坏是由外向内扩散的。因此，表面掺杂对于稳定钴酸锂结构能够起到关键性的作用。此外，+3价的稀土离子掺杂到钴酸锂体相中，必然引起Co的价态降低，因此，降低了高活性的Co
4+
的形成，稳定了材料表面。再者，稀土离子掺杂在锂层中缓解了钴酸锂在高脱锂状态下CoO2层的静电相互作用引发的晶格畸变，从而改善了钴酸锂在高电压下的结构稳定性，使钴酸锂材料在4.7V的高电压下也能够维持高的容量和良好的循环性能。
[0013]本专利技术提供的4.7V级钴酸锂正极材料，相对于现有技术多采用包覆层、掺杂层、钴酸锂的多级核壳结构，只需要掺杂层和钴酸锂的核壳结构；采用具有4f轨道的稀土金属离子掺杂，用稀土金属离子取代Li
+
的位置，控制掺杂深度，是获得同时具有高容量和循环稳定性的4.7V级钴酸锂正极材料的关键。
[0014]进一步地，所述稀土金属的重量占正极材料的0.1~10%。
[0015]进一步地，所述稀土金属为铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种。
[0016]进一步地，所述正极材料的工作电压为2.5V~4.7V。
[0017]本专利技术提供一种4.7V级钴酸锂正极材料的制备方法，以缓解钴酸锂在高脱锂状态下晶格应变所带来的性能恶化的负面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4.7V级钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，核心为钴酸锂；壳层为稀土金属掺杂的钴酸锂，且稀土金属离子取代的是Li
+
的位置，掺杂深度为钴酸锂表面1~200nm；所述稀土金属离子具有4f轨道。2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述稀土金属的重量占正极材料的0.1~10%。3.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述稀土金属为铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的工作电压为2.5V~4.7V。5.根据权利要求1~4任一权利要求所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取稀土金属源、钴源和锂源按比例配制，形成混合料；（2）将混合料于800~1200℃煅烧4~24小时，得到一次煅烧产物；（3）将所述一次煅烧产物破碎后于800~1200℃二次煅烧4~24小时，得到钴酸锂粗产物；（4）将所述钴酸锂粗产物破碎，得到4.7V级钴酸锂正极材料成品。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）锂源与钴源按1~1.2 : 1的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐蕾，
申请(专利权)人：珠海兴辰研创科技有限公司，
类型：发明
国别省市：