三元类水滑石金属氧化物及其制备方法与活化过一硫酸盐降解有机污染物的应用技术

本发明专利技术提供了一种三元类水滑石金属氧化物及其制备方法，将Co

【技术实现步骤摘要】
三元类水滑石金属氧化物及其制备方法与活化过一硫酸盐降解有机污染物的应用


[0001]本专利技术属于废水处理
，涉及三元类水滑石金属氧化物及其制备方法与活化过一硫酸盐降解有机污染物的应用，特别适用于对制药废水、医院废水以及印染废水等进行处理。

技术介绍

[0002]近几十年来，随着工业化和城市化进程的加快，排入到水体中的难降解有机污染物越来越多，这已成为世界性的重大问题。这些难降解有机污染物，例如药物、个人护理产品、内分泌干扰物、染料以及杀虫剂等，由于具有稳定的结构或微生物毒性，排放到水体中难以被降解，会直接或间接影响人类健康和生态环境。
[0003]目前，吸附、絮凝、生物处理等处理方法已成熟地应用到难降解废水的处理中，但这些方法往往去除效果不理想。对于一些常用的化学氧化法，比如以氯和高锰酸钾等作为氧化剂的化学氧化法，虽然它们能有效去除废水中的难降解污染物，但在实际应用中却存在着能耗高、氧化剂利用率较低、二次污染较大以及去除效率较低等缺点。因此，具有高效、氧化剂利用率高、二次污染较小等优点的高级氧化技术(AOPs)近年来得到了广泛的关注，并逐渐向实际应用过渡。
[0004]基于过硫酸盐的高级氧化技术(SR
‑
AOPs)因具有比传统的芬顿高级氧化技术更高的去除效率，更广泛的pH适应范围，无铁泥和二次污染较小等优点，近年来被广泛应用到难降解有机物的废水处理，其中基于过渡金属的催化剂相较于碳材料等催化剂具有更高的催化活性，可活化过一硫酸盐(PMS)产生高活性的氧化活性物种(ROS)如SO4·
‑
，
·
OH等攻击污染物。与传统的均相催化相比，非均相催化不仅可保证PMS的高效活化，而且能方便回收再利用并降低溶出的金属离子对环境和人体的不利影响。
[0005]类水滑石(LDHs)是一种二维阴离子粘土材料，其基本构造单元为八面体，经高温焙烧后得到的类水滑石金属氧化物(LDOs)具有较大的比表面积和较多的催化活性位点，可活化PMS。目前，应用于废水处理的LDOs有FeAl
‑
LDO、CoAl
‑
LDO、CoFeAl
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LDO以及CoMgAl
‑
LDO等。然而，FeAl
‑
LDO的催化活性相对较低，难以在实际场景中应用。而CoAl
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LDO、CoFeAl
‑
LDO以及CoMgAl
‑
LDO，虽然催化活性相对较高，但是，一方面，其稳定性较差，在使用时Co离子溶出量较高，不但影响催化剂的寿命而且危害水体环境，另一方面，这些LDOs在活化PMS时产生的是自由基(如SO4·
‑
或
·
OH))主导的活性氧(ROS)体系，由于自由基受水质的影响较大，例如，水体中的阴离子(如CO
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‑
)和溶解性有机物(如腐殖酸)等均会对自由基产生不利影响进而降低难降解废水的处理效果。因此，有必要开发出稳定性和催化性能更好，可有效抵抗水质影响的LDOs，以改善对水质较为复杂、难降解污染物种类较多的废水，如医院废水等的处理效果。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供三元类水滑石金属氧化物及其制备方法，以提高LDOs的催化活性，高效活化PMS产生包括自由基和非自由基在内的多种ROS，进而有效抵抗水体基质对污染物降解的影响，同时改善LDOs的稳定性。本专利技术的目的之二是提供该三元类水滑石金属氧化物在活化过一硫酸盐降解有机污染物中的应用，以改善对水质复杂、难降解污染物种类较多的废水的处理效果。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种三元类水滑石金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将水溶性钴盐、水溶性钙盐以及水溶性铝盐溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co
2+
、Ca
2+
与Al
3+
的摩尔比为(1～2):(1～2):1；将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液；
[0010](2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为9.5～10.5，然后在60～70℃搅拌反应15～20h，将所得悬浮液进行洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，烘干，粉碎，得到CoCaAl三元类水滑石；
[0011](3)将CoCaAl三元类水滑石在空气氛围中于500～600℃焙烧5～8h，得到三元类水滑石金属氧化物。
[0012]上述制备方法的步骤(2)中，优选控制混合盐溶液与混合碱溶液的滴加速率为5～10mL/min。
[0013]上述制备方法的步骤(3)中，优选以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃并在该温度下焙烧5～8h。
[0014]上述制备方法的步骤(1)所述混合碱溶液中，NaOH的浓度为优选为0.5～1mol/L，Na2CO3的浓度优选为0.5～1mol/L。
[0015]上述制备方法的步骤(1)所述混合盐溶液中，Co
2+
的浓度为0.125～0.25mol/L。所述水溶性钴盐、水溶性钙盐以及水溶性铝盐通常可以是水溶性的硝酸盐，其他水溶性的金属盐如硫酸盐也是可行的。
[0016]本专利技术还提供了上述方法制备的三元类水滑石金属氧化物。SEM测试发现，该三元类水滑石金属氧化物表面蓬松，具有较高的比表面积，XRD测试表明该三元类水滑石金属氧化物中含有Co3O4、CaCO3、CoAl2O4等物相，元素分布Mapping测试发现该三元类水滑石金属氧化物中各元素分布均匀，且元素比例接近于理论的合成比例，XPS测试表明该三元类水滑石金属氧化物中的Co元素的价态形式以+2和+3价两种形式存在。
[0017]本专利技术通过实验证实上述三元类水滑石金属氧化物能活化过一硫酸盐产生自由基SO4·
‑
，
·
OH，以及非自由基1O2(单线态氧)，同时具有优异的稳定性和抗水体中阴离子干扰的能力。基于此，本专利技术还提供了上述三元类水滑石金属氧化物在活化过一硫酸盐降解有机污染物中的应用，该三元类水滑石金属氧化物活化过一硫酸盐产生和1O2以实现废水中机污染物的降解。所述的过一硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐。
[0018]进一步地，应用时，将三元类水滑石金属氧化物加入废水中，加入过一硫酸盐并控制废水的pH值为5～9，在搅拌条件下反应20～30min，即完成对废水的处理；控制废水中三元类水滑石金属氧化物的添加量为40～100mg/L，控制废水中过一硫酸盐的浓度为0.2～1mmol/L。
[0019]更进一步地，所述废水为含难降解有机污染物的废水，所述难降解有机污染物包括磺胺类药物、四环素类药物、卡马西平类药物、双酚类化合物以及阿特拉津类农药中的至少一种。所述磺胺类药物包括：磺胺(SA)，磺胺甲恶唑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元类水滑石金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将水溶性钴盐、水溶性钙盐以及水溶性铝盐溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co
2+
、Ca
2+
与Al
3+
的摩尔比为(1～2):(1～2):1；将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液；(2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为9.5～10.5，然后在60～70℃搅拌反应15～20h，将所得悬浮液进行洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，烘干，粉碎，得到CoCaAl三元类水滑石；(3)将CoCaAl三元类水滑石在空气氛围中于500～600℃焙烧5～8h，得到三元类水滑石金属氧化物。2.根据权利要求1所述三元类水滑石金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制混合盐溶液与混合碱溶液的滴加速率为5～10mL/min。3.根据权利要求1所述三元类水滑石金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃并在该温度下焙烧5～8h。4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述三元类水滑石金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合碱溶液中，NaOH的浓度为0.5～1mol/L，Na2...

【专利技术属性】
技术研发人员：何传书，谢智慧，赖波，董玉丹，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：