低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂，属于环保型甲醇制氢技术领域，具体涉及用于甲醇及甲醇制氢尾气与空气反应制热所用的催化氧化催化剂技术领域，以解决现有的催化氧化催化剂均需要在一定温度下，通常需要高于100℃，才能起活，需要额外增加能耗的缺陷，所述催化氧化催化剂活性组分负载量占载体质量百分比为：Pt为0.02～0.1％，ZnO为4～8％，Al2O3为6～12％，CeO2为1～3％；载体为堇青石蜂窝陶瓷或者氧化铝陶瓷。制备的催化剂可在常温条件下起活，无需外供热源即可发生催化氧化反应。应。应。

【技术实现步骤摘要】
低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂及其制备方法


[0001]低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂及其制备方法，本专利技术属于环保型甲醇制氢
，具体涉及用于甲醇及甲醇制氢尾气与空气反应制热所用的催化氧化催化剂


技术介绍

[0002]传统的甲醇水蒸气重整制氢系统主要包括甲醇重整(含原料汽化)、气体净化(PSA)和导热油加热(导热油靠外部天然气燃烧、煤燃烧等外加热供热)3个部分，如图1所示。该系统中甲醇制氢后的转化气通过PSA提氢后，得到产品H2，剩余为解析尾气，解析尾气中H2含量在30％
‑
40％。解析尾气一般有两种处理方式，一是送入锅炉燃烧系统，供锅炉燃烧使用，由于气源不稳定，对锅炉燃烧系统有明显的安全隐患；另外就是直接排空，大量可燃气体排空，安全隐患极大并且还造成清洁能源浪费。这种可燃尾气的处理已经成为甲醇制氢装置安全生产的一个难题。
[0003]近年来,随着环保、安全要求的不断升级，传统的甲醇制氢系统已经不能满足现有安全、环保要求；为此，我公司开发出一套催化氧化耦合的甲醇重整制氢工艺。该系统主要包括甲醇重整(含原料汽化)、气体净化和催化燃烧、导热油供热等4个部分，如图2所示。其中，甲醇重整部分的作用是产生富氢气体；气体净化部分的作用是通过PSA分析，提纯H2；催化燃烧部分的作用是将PSA解析尾气或者燃料甲醇完全氧化，并将热量提供给导热油,由导热油给重整制氢系统供热。通过催化氧化技术，回收了原来难以处理的PSA解析尾气的热能，并有效解决了整个甲醇制氢系统存在的安全、环保问题。<br/>[0004]对于催化氧化耦合甲醇重整制氢工艺而言，由于无外加热系统，原始开车就需要在常温下从液体甲醇起燃并加热重整器至所需温度，现在市面上可见的催化氧化催化剂均需要在一定温度下(通常需要高于100℃)才能起活，需要额外增加能耗。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于：提供低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂及其制备方法，以解决现有的催化氧化催化剂均需要在一定温度下(通常需要高于100℃)才能起活，需要额外增加能耗的缺陷。
[0006]本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂，所述催化氧化催化剂活性组分负载量占载体质量百分比为：Pt为0.02～0.1％，ZnO为4～8％，Al2O3为6～12％，CeO2为1～3％；载体为堇青石蜂窝陶瓷或者氧化铝陶瓷。
[0008]Pt催化剂具有良好的活性，在汽车尾气处理、工业废气处理方面应用广泛，但是催化剂中的Pt含量一般远远高于0.1％，且载体以改性氧化铝载体为主，在高温下容易出现Pt粒子团聚，从而降低催化剂的活性及使用寿命。
[0009]本申请基于ZnAl2O4尖晶石结构具有良好的热稳定，且采用尿素作为分散剂，表面
活性剂作为乳化剂，硝酸锌与拟薄水铝石在高温水热条件下，得到了高分散、小粒径的ZnAl2O4相，且均匀分布在载体基体上，以解决纯γ
‑
氧化铝改性载体热稳定性差，使用过程中易出现烧结、相变问题，进而导致催化剂活性大幅度衰减；再在改性载体上，以Ce作为助催化剂，具有Ce
3+
/Ce
4+
相互转化，提高催化剂的储氧、释氧功能，且Ce
3+
与Al
3+
有相似的离子价态，容易插入ZnAl2O4尖晶石的缺相中，对Pt起到良好的间隔作用，稳定活性组分Pt晶粒不易聚集、长大，提高催化剂活性及稳定性；再者，通过柠檬酸与H2PtCl6负载时在载体上的竞争吸附，使Pt均匀的分散在改性载体表面，最后在H2条件活化，得到2～5nm的Pt粒子均匀分布在载体上，得到的小晶粒的Pt粒子能明显提高Pt的利用率，低含量的Pt就具有高的催化活性。
[0010]低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]步骤1、取六水合硝酸锌加入脱盐水中，得到ZnO的浓度为1.0～1.5mol/L，在搅拌条件下加入与六水合硝酸锌等摩尔比的拟薄水铝石，然后加入尿素，尿素与拟薄水铝石质量的比为1:1～1:2，再加入拟薄水铝石质量5％～10％的表面活性剂，加完后搅拌形成浆料，升温并均质，制备成固体含量为5～8％的溶液，冷却后备用；
[0012]步骤2、将堇青石蜂窝陶瓷和/或氧化铝陶瓷载体置于上述溶液中，自然浸渍40～80min,浸渍完成后，取出载体用空压机吹干净孔道内残余液滴，然后置于烘箱内，干燥，最后将干燥后的载体置于煅烧炉内，煅烧，冷却；
[0013]步骤3、重复上述步骤2～3次，确保ZnAl2O4尖晶石涂层的负载量为载体质量的10％～20％，即可得到纳米级ZnAl2O4尖晶石改性的蜂窝载体，载体比表面积在30m2/g以上，ZnAl2O4尖晶石平均粒径在3～6nm，ZnAl2O4尖晶石平均孔径在3～5nm；
[0014]步骤4、将六水合硝酸铈溶于脱盐水中配置成硝酸铈溶液，然后将ZnAl2O4尖晶石改性的蜂窝载体置于硝酸铈溶液中浸渍30～60min，浸渍完成后，取出载体沥干残余液体，然后置于烘箱内，干燥，煅烧，冷却备用；
[0015]步骤5、取氯铂酸和柠檬酸溶于脱盐水，配制成溶液，备用，经步骤4制备好的载体置于容器中，将配置好的氯铂酸溶液用喷壶均匀喷洒在载体上，使其吸收饱和，喷洒完成后，每一块浸渍后的载体用空压机吹干净，后置于烘箱内干燥，控制烘箱内的干燥温度为120℃，干燥4～6小时，最后将干燥后的载体置于煅烧炉内，在400～500℃条件下煅烧2～4h，冷却；
[0016]步骤6、将步骤5制备的催化剂在H2‑
N2氛围条件下，于400～450℃恒温2～6h，即得催化剂成品。
[0017]优选的，步骤1中取六水合硝酸锌加入脱盐水中，得到ZnO的浓度为1.0～1.5mol/L，并升温至60～100℃，然后在搅拌转速为300～600转/min条件下，加入与六水合硝酸锌等摩尔比的拟薄水铝石。
[0018]优选的，步骤1中表面活性剂包括聚乙二醇，聚乙烯醇或脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0019]优选的，步骤1中表面活性剂加完后搅拌1h形成浆料，然后将料浆升温至100～150℃，并用多级乳化泵将料浆均质回流4～8h，制备成固体含量为5～8％的溶液，冷却后备用。
[0020]优选的，步骤2置于烘箱内，于70～80℃干燥4～6h，再升温至110～120℃，干燥4～6h，最后将干燥后的载体置于煅烧炉内，在600～800℃条件下煅烧2～4h，冷却。
[0021]优选的，步骤4中CeO2质量浓度为0.2～0.3mol/L。
[0022]优选的，步骤4中然后置于烘箱内，于110～120℃，干燥4～6h，将干燥后的载体置于煅烧炉内，在500～600℃条件下煅烧2～4h，冷却备用。
[0023]优选的，步骤6H2‑
N2氛围中H2的体积浓度为10～50％。
[0024]优选的，催化剂成品中，Pt在载体上呈高度均匀分布，Pt的平均粒径在2～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化氧化催化剂活性组分负载量占载体质量百分比为：Pt为0.02～0.1％，ZnO为4～8％，Al2O3为6～12％，CeO2为1～3％；载体为堇青石蜂窝陶瓷或者氧化铝陶瓷。2.根据权利要求1所述的低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、取六水合硝酸锌加入脱盐水中，得到ZnO的浓度为1.0～1.5mol/L，在搅拌条件下加入与六水合硝酸锌等摩尔比的拟薄水铝石，然后加入尿素，尿素与拟薄水铝石质量的比为1:1～1:2，再加入拟薄水铝石质量5％～10％的表面活性剂，加完后搅拌形成浆料，升温并均质，制备成固体含量为5～8％的溶液，冷却后备用；步骤2、将堇青石蜂窝陶瓷和/或氧化铝陶瓷载体置于上述溶液中，自然浸渍40～80min,浸渍完成后，取出载体用空压机吹干净孔道内残余液滴，然后置于烘箱内，干燥，最后将干燥后的载体置于煅烧炉内，煅烧，冷却；步骤3、重复上述步骤2～3次，确保ZnAl2O4尖晶石涂层的负载量为载体质量的10％～20％，即可得到纳米级ZnAl2O4尖晶石改性的蜂窝载体，载体比表面积在30m2/g以上，ZnAl2O4尖晶石平均粒径在3～6nm，ZnAl2O4尖晶石平均孔径在3～5nm；步骤4、将六水合硝酸铈溶于脱盐水中配置成硝酸铈溶液，然后将ZnAl2O4尖晶石改性的蜂窝载体置于硝酸铈溶液中浸渍30～60min，浸渍完成后，取出载体沥干残余液体，然后置于烘箱内，干燥，煅烧，冷却备用；步骤5、取氯铂酸和柠檬酸溶于脱盐水，配制成溶液，备用，经步骤4制备好的载体置于容器中，将配置好的氯铂酸溶液用喷壶均匀喷洒在载体上，使其吸收饱和，喷洒完成后，每一块浸渍后的载体用空压机吹干净，后置于烘箱内干燥，控制烘箱内的干燥温度为120℃，干燥4～6小时，最后将干燥后的载体置于煅烧炉内，在400～500℃条件下煅烧2～4h，冷却；步骤6、将步骤5制备的催化剂在H...

【专利技术属性】
技术研发人员：严会成，许云波，孔德炜，欧军，刘阳，李龙，
申请(专利权)人：四川蜀泰化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：