一种结构化自热重整制氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种结构化自热重整制氢催化剂及其制备方法，包括基底、加固层、载体层、助剂层和活性组分层，基底为铁铬铝合金丝网，加固层主要是在基底表面原位形成的α

【技术实现步骤摘要】
一种结构化自热重整制氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂及其制备方法，尤其涉及一种结构化自热重整制氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]传统三大非再生资源(煤、石油、天然气)正在以逐年递增的趋势消耗，当代人们在享受丰富便捷的社会物质文明的同时，21世纪的人们不得不共同面临着生态环境恶化和石油资源短缺的两个重大问题。为了迫切地解决此两大问题，世界各国都致力于寻找新的替代能源。目前，已被开发的能源有太阳能、风能、水能、核能、海洋能、生物能等，但是它们受地理、气候、季节、时间等条件限制，不具备能量集中、可储、可输、可分散使用的优点。科学家们达成共识：氢能是21世纪最理想的一种替代能源。氢气作为一种高密度的能量载体，具有来源广泛(烃、水等)、清洁高效(无污染有害物质)、可循环再生使用、适应储运/应用的各种环境等特点。目前，常见的制氢方法有：烃类重整法、烃类分解法、醇类重整法、煤气化法、电解水发、光解水法等，化石燃料制氢是工业上制氢的主要途径,有90％的氢气来源于化石燃料。
[0003]化石燃料制氢的主要方法有：水蒸气重整制氢、部分氧化重整制氢、自热重整制氢、等离子体重整制氢等。水蒸气重整反应为吸热反应,需加热设施,在实际应用中受到极大限制,特别在微型化制氢方面难以实现装置小型化；部分氧重整为强放热反应,不需要外界供热,但是存在催化剂床层因局部温度过高导致催化剂烧结的缺点,同时,部分氧重整是靠燃烧掉部分氢气为重整体系提供热量,导致氢气产率较低；自热重整反应是把水蒸气重整反应和部分氧化重整反应结合在一起,利用部分氧化重整反应提供热量同时进行水蒸气重整反应，燃料、水和氧气的混合重整制氢技术(自热重整制氢技术)被认为是最理想的重整制氢方式,产氢率介于水蒸气重整和部分氧重整之间。
[0004]催化反应过程对自热重整制氢催化剂的活性和稳定性具有很高的要求，与常规催化剂(钙钛矿型、纳米颗粒型、负载型)相比，结构化催化剂具有相对浓度高、床层压降低、传质系数高、易于工程放大等优点，可以在反应过程中保持良好的活性和稳定性，提高目的产物的选择性和催化效率，成为了催化领域的研究热点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是制备一种适用于未来燃料处理器设备的高活性、高选择性和高稳定性的结构化自热重整制氢催化剂。具体地，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种结构化自热重整制氢催化剂，包括基底、加固层、载体层、助剂层和活性组分层，基底为铁铬铝合金丝网，加固层主要是在基底表面原位形成的α
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Al2O3，载体层是在加固层表面原位生长的氧化铝，助剂层是在加固层和载体层表面负载的含有稀土金属的固溶体涂层，活性组分层是负载在助剂层表面的贵金属、过渡金属中的至少一种。
[0007]为了解决自热重整制氢过程中催化床层的热不均匀现象，本专利技术选用导热性能优
异的铁铬铝合金丝网作为催化剂基底，同时该载体还易于成型和制备小型化制氢装置和工业应用的制氢器件。
[0008]所述铁铬铝合金丝网是由波浪状丝网和平整丝网交替放置后制成的，波浪状丝网是将平整丝网折成波浪状而形成的。铁铬铝合金丝网粗0.1mm
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1mm，丝网孔径10
‑
100目。波浪状丝网的每个褶子约2
‑
5个网格。在制备催化剂前，需要根据使用需求将丝网制成合适的形状，如圆柱型、方柱形。基底主要作为制备结构化器件的成型部分，同时提供加固层原料。将铁铬铝合金丝网做成结构化器件的作用有：
①
铁铬铝合金丝网具有高导热性，可以最大限度地减少柴油制热重整(ATR)过程中催化床层的热不均匀性现象，降低催化剂积碳和失活概率；
②
降压底，单位时间内流通量大，可最大限度地保证氢气的产量。
[0009]加固层主要是在基底表面原位形成的α
‑
Al2O3，另外加固层可能还包括在基底表面原位形成的α
‑
Fe2O3，其主要作用是：提高基底和载体层、助剂层之间的相互用作和催化剂器件的热稳定性，改善金属丝基底和活性氧化物涂层之间因热膨胀系数差异表现出的机械强度低、热稳定性差、使用寿命短等问题。
[0010]所述载体层为δ
‑
Al2O3、γ
‑
Al2O3、κ
‑
Al2O3、η
‑
Al2O3、θ
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Al2O3、χ
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Al2O3中的一种或多种，优选载体层为η
‑
Al2O3；载体层的厚度为1
‑
50μm，比表面积10
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300m2/g，催化剂中载体层的质量百分含量为4
‑
10wt％。载体层的主要作用是：
①
提高活性氧化物涂层(助剂层和活性组分层)和金属基底间的相互作用力，
②
提高氧转化率，以助于柴油重整过程中的炼焦过程。
[0011]助剂层是在载体层和加固层表面。含有稀土金属的固溶体涂层含有钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或多种稀土金属元素，催化剂中助剂层的质量百分含量为3
‑
12wt％。助剂层使用的含有稀土金属的固溶体涂层优选为铈锆固溶体。以纯氧化铝作为载体的柴油重整催化剂时，Rh(铑)、Rh
‑
Pt活性中心的引入会加快催化反应过程中的结焦现象。而Rh
‑
Ce催化剂体系能有效提高催化剂的稳定性，同时Ce的高晶格氧迁移率、低酸度和强金属载体相互作用，使得重烃快速气化，最大限度地减少了碳质沉积物的形成。氧化铈和氧化锆掺杂氧化铝具有协同作用，除了保持较高的储氧能力和较高的比表面积外，还能减缓氧化物的高温相变现象，提高催化剂抗硫能力，因此利用铈锆固溶体作为助剂层优选方案之一。
[0012]活性组分层是负载在助剂层表面的大颗粒贵金属、过渡金属中的至少一种，活性组分层的主要作用是催化C
‑
C、C
‑
H键的断裂。其中贵金属、过渡金属包括钌、铑、钯、铂、锇、铱、银、锰、钴、镍、钼、钇。活性组分层中的贵金属在催化剂中的质量百分数含量为0.01
‑
1wt％，或者活性组分层中的过渡金属在催化剂中的质量百分含量为0.1％
‑
12％；活性组分层的质量为载体层和助剂层质量之和的0.05
‑
5wt％。
[0013]本专利技术还提供了结构化自热重整制氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0014](1)制备基底
[0015]准备两份铁铬铝合金丝网，一份为波浪状丝网，一份为平整丝网，然后交替放置，再制成所需的形状，得到基底；所需的形状可能是圆柱、长方体、正方体等；
[0016](2)制备加固层
[0017]将基底置于马弗炉中在空气流速0
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300sccm、900
‑
1300℃焙烧3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种结构化自热重整制氢催化剂，其特征在于，包括基底、加固层、载体层、助剂层和活性组分层，基底为铁铬铝合金丝网，加固层主要是在基底表面原位形成的α
‑
Al2O3，载体层是在加固层表面原位生长的氧化铝，助剂层是在加固层和载体层表面负载的含有稀土金属的固溶体涂层，活性组分层是负载在助剂层表面的贵金属、过渡金属中的至少一种。2.根据权利要求1所述的结构化自热重整制氢催化剂，其特征在于，所述铁铬铝合金丝网是由波浪状丝网和平整丝网交替放置后制成的，波浪状丝网是将平整丝网折成波浪状而形成的。3.根据权利要求1所述的结构化自热重整制氢催化剂，其特征在于，所述载体层为δ
‑
Al2O3、γ
‑
Al2O3、κ
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Al2O3、η
‑
Al2O3、θ
‑
Al2O3、χ
‑
Al2O3中的一种或多种；催化剂中载体层的质量百分含量为4
‑
10wt％。4.根据权利要求1所述的结构化自热重整制氢催化剂，其特征在于，所述含有稀土金属的固溶体涂层含有钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或多种稀土金属元素，催化剂中助剂层的质量百分含量为3
‑
12wt％。5.根据权利要求4所述的结构化自热重整制氢催化剂，其特征在于，所述含有稀土金属的固溶体涂层为铈锆固溶体。6.根据权利要求1所述的结构化自热重整制氢催化剂，其特征在于，所述贵金属、过渡金属包括钌、铑、钯、锇、铱、铂、银、锰、钴、镍、钼、钇；活性组分层中的贵金属在催化剂中的质量百分含量为0.01
‑
1wt％；或者活性组分层中的过渡金属在催化剂中的质量百分含量为0.1％
‑
12％。7.权利要求1
‑
6任意一项所述的结构化自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备基底准备两份铁铬铝合金丝网，一份为波浪状丝网，一份为平整丝网，然后交替放置，再制成所需的形状，得到基底；(2)制备加固层将基底置于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈韩莉，卓润生，周立旻，刘新生，
申请(专利权)人：润和科华催化剂上海有限公司，
类型：发明
国别省市：