复合氧化物催化剂及使用其制备丁二烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种复合氧化物催化剂，该复合氧化物催化剂能够有效地抑制具有单键或一个双键的C4烃脱氢时的副反应，本发明专利技术还公开了一种使用该催化剂以高选择性和高产率制备丁二烯，特别是1,3

【技术实现步骤摘要】
复合氧化物催化剂及使用其制备丁二烯的方法


[0001]本专利技术涉及一种碱金属和/或碱土金属掺杂的过渡金属
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氢活化金属复合氧化物催化剂以及使用其制备丁二烯的方法。更具体地，本专利技术涉及一种能够有效地抑制具有单键或一个双键的C4烃的脱氢过程中的副反应的复合氧化物催化剂，以及使用其以高选择性和高产率制备丁二烯，特别是1,3
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丁二烯的方法。

技术介绍

[0002]近来，随着含有大量的诸如甲烷和乙烷的气体的页岩气的产量迅速增加，乙烷裂解装置的产能利用率(capacity utilization)较石脑油裂解装置有了很大提高，以提高经济效益。结果，作为石脑油裂解装置的副产物产生的诸如丙烯、丁烯和丁二烯等烯烃的产量下降。因此，正在研究由丙烷、丁烷以及具有短碳长度的类似物直接产生这种烯烃的脱氢方法。
[0003]丁二烯是用于生产合成橡胶的关键原料，并且在世界范围内都有持续的需求。例如，丁二烯用于生产合成橡胶，例如丁二烯均聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶(nitrile
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rubber)和热塑性三元互聚物(interpolymer)，例如丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯共聚物(ABS)。
[0004]目前，作为石脑油裂解副产物产生的丁二烯占丁二烯总产量的约95％，但是由于除丁二烯外，还产生各种烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、C5和高级烃混合物，已经指出存在丁二烯，特别是1,3
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丁二烯的产率低的问题。如上所述，难以满足不断增长的丁二烯需求，并且通过石脑油裂解生产丁二烯的方法来适当地应对市场需求的波动存在局限性。在这种情况下，最近进行了许多研究，以通过氧化或非氧化脱氢由丁烷直接生产丁二烯。
[0005]在上述研究中，氧化脱氢(Oxo
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D，UOP)方法的优点是可以通过将反应中产生的氢以水的形式消耗掉来提高丁二烯的热力学边际产量(thermodynamic marginal yield)，但是缺点是该反应需要蒸汽并且后分离(post
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separation)步骤变得复杂。另一方面，非氧化脱氢(Catadiene，Lummus)方法的优点是可以抑制氧气和各种氧化物的产生，但需要低反应压力和高反应温度，以提高丁二烯生产的热力学边际产量。特别是，在高温反应和再生条件下，催化剂可能不可逆地失活。
[0006]在这方面，文献报道了使用包含负载在氧化铝上的镓和铂的催化剂以克服脱氢催化剂的局限性(JJHB Sattler等，Angew.Chem.，126:9405，2014和美国专利公开第2013/0178682号)。作为提高催化剂的再生稳定性的方法，报道了一种对镓、铂、铈和氧化铝进行一锅合成(one
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pot synthesis)来有效抑制铂烧结的技术(J.Im，ACS Catal.，6:2819，2016和美国专利公开第10,307,737号)。在上述现有技术中，公开了那些技术可以应用于各种脱氢，但是现有技术主要集中在通过丙烷脱氢生产丙烯以及通过异丁烷脱氢生产异丁烯(具有一个双键)(参见实施例等)。
[0007]然而，在由丁烷脱氢以生产丁二烯，特别是1,3
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丁二烯(具有两个双键)的情况下，与丙烷脱氢相比，发生副反应(例如异构化反应和/或裂解反应)的可能性增加。因此，在试
图以高产率合成丁二烯的情况下，需要控制催化剂的酸性位点和铂活性。

技术实现思路

[0008]在根据本专利技术的实施方案中，旨在提供一种通过控制在由包含丁烷的原料生产丁二烯的方法中使用的脱氢催化剂中的酸性位点并抑制副反应(例如异构化和/或裂解反应)而在C4烃脱氢过程中实现丁二烯的高选择性和高产率并且不降低催化活性的方法。
[0009]根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其包含：
[0010]选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种第一过渡金属；
[0011]选自元素周期表的第8、9、10和11族的元素中的至少一种氢活化金属(hydrogen active metal)；
[0012]选自元素周期表的第1和2族的元素中的至少一种掺杂金属；和
[0013]氧化铝，其中
[0014]以氧化铝的重量为基准，第一过渡金属的含量在0.1重量％至20重量％的范围内，
[0015]以氧化铝的重量为基准，氢活化金属的含量为0.1重量％以下，
[0016]以氧化铝的重量为基准，掺杂金属的含量在0.01重量％至5重量％的范围内，并且
[0017]第一过渡金属和掺杂金属各自以固溶体形式(solid solution form)包含在氧化铝中，并且氢活化金属被包含第一过渡金属和掺杂金属的氧化铝包围。
[0018]在一个示例性的实施方案中，脱氢催化剂可以进一步包含选自铈和锆的至少一种第二过渡金属，其中
[0019]以氧化铝的重量为基准，第二过渡金属的含量可以在0.1重量％至20重量％的范围内，并且第二过渡金属可以为负载在氧化铝上的形式。
[0020]根据本专利技术的第二方面，提供了一种用于制备丁二烯的脱氢催化剂的制备方法，其包括：
[0021]提供选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种第一过渡金属的前体；
[0022]提供选自元素周期表的第8、9、10和11族的元素中的至少一种氢活化金属的前体；
[0023]提供选自元素周期表的第1和第2族的元素中的至少一种掺杂金属的前体；
[0024]提供氧化铝的前体；
[0025]在一个锅(pot)中混合第一过渡金属的前体、氢活化金属的前体、掺杂金属的前体和氧化铝的前体，以形成一锅前体混合物(one
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pot precursor mixture)；和
[0026]通过溶胶
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凝胶法使一锅前体混合物反应以合成催化剂，
[0027]其中，以氧化铝的重量为基准，第一过渡金属的含量在0.1重量％至20重量％的范围内，
[0028]以氧化铝的重量为基准，氢活化金属的含量为0.1重量％以下，
[0029]以氧化铝的重量为基准，掺杂金属的含量在0.01重量％至5重量％的范围内，并且
[0030]第一过渡金属和掺杂金属各自以固溶体形式包含在氧化铝中，并且氢活化金属被包含第一过渡金属和掺杂金属的氧化铝包围。
[0031]在一个示例性实施方案中，该方法可以进一步包括在一个锅中混合选自铈和锆中的至少一种第二过渡金属的前体，其中基于脱氢催化剂中氧化铝的重量，第二过渡金属的含量可以在0.1重量％至20重量％的范围内。
[0032]在一个示例性实施方案中，该方法可以进一步包括在执行通过溶胶
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凝胶法合成催化剂的步骤之后干燥合成的催化剂，然后进行热处理。
[0033]根据本专利技术的第三方面，提供了一种制备丁二烯的方法，其包括：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其包含：选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种第一过渡金属；选自元素周期表的第8、9、10和11族的元素中的至少一种氢活化金属；选自元素周期表的第1和2族的元素中的至少一种掺杂金属；和氧化铝，其中以氧化铝的重量为基准，所述第一过渡金属的含量在0.1重量％至20重量％的范围内，以氧化铝的重量为基准，所述氢活化金属的含量为0.1重量％以下，以氧化铝的重量为基准，所述掺杂金属的含量在0.01重量％至5重量％的范围内，并且所述第一过渡金属和所述掺杂金属各自以固溶体形式包含在氧化铝中，并且所述氢活化金属被包含所述第一过渡金属和掺杂金属的氧化铝包围。2.根据权利要求1所述的用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其中所述脱氢催化剂还包含选自铈和锆的至少一种第二过渡金属，其中以氧化铝的重量为基准，所述第二过渡金属的含量在0.1重量％至20重量％的范围内，并且所述第二过渡金属为负载在氧化铝上的形式。3.根据权利要求1所述的用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其中所述氢活化金属是选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的至少一种。4.根据权利要求1所述的用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其中，以氧化铝的重量为基准，所述氢活化金属的含量为0.03重量％至0.09重量％。5.根据权利要求1所述的用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其中所述掺杂金属是选自K、Cs、Mg和Ca中的至少一种。6.根据权利要求2所述的用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其中所述第一过渡金属、所述第二过渡金属、所述氢活化金属和所述掺杂金属分别为镓、铈、铂和钾。7.根据权利要求1所述的用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其中通过NH3程序升温脱附测得的所述脱氢催化剂的酸性位点的量为50至700μmol/g。8.一种用于制备丁二烯的脱氢催化剂的制备方法，其包括：a)提供选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种第一过渡金属的前体；b)提供选自元素周期表的第8、9、10和11族的元素中的至少一种氢活化金属的前体；c)提供选自元素周期表的第1和2族的元素中的至少一种掺杂金属的前体；d)提供氧化铝的前体；e)在一个锅中混合所述第一过渡金属的前体、所述氢活化金属的前体、所述掺杂金属的前体和所述氧化铝的前体，以形成一锅前体混合物；和f)通过溶胶
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凝胶法使所述一锅前体混合物反应以合成催化剂，其中，以氧化铝的重量为基准，所述第一过渡金属的含量在0.1重量％至20重量％的范围内，以氧化铝的重量为基准，所述氢活化金属的含量为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：任柱焕，金希洙，李镐元，
申请(专利权)人：SK综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：