具有小的畴尺寸的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯制造技术

本发明专利技术涉及制备聚硅氧烷

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有小的畴尺寸的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯
[0001]本专利技术涉及具有小的硅氧烷畴尺寸的聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物(下文中也称为SiCoPC)。该嵌段共缩合物优选以熔融酯交换法由特殊的聚碳酸酯和羟基芳基封端的聚硅氧烷起始来制备。本专利技术尤其涉及具有特殊增容剂的聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物。此外，本专利技术涉及借助于反应性挤出制备所述嵌段共缩合物。根据本专利技术的聚硅氧烷嵌段共缩合物具有精细的聚硅氧烷畴分布并且以良好的机械性能和良好的熔体稳定性为特征。
[0002]已知聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物在低温冲击强度或低温缺口冲击强度、化学品耐受性和户外耐候性以及老化性能和耐火性方面具有良好的性能。在某些情况下，它们在这些性能方面优于传统的聚碳酸酯（例如基于双酚 A 的均聚碳酸酯）。
[0003]这些共缩合物由单体出发在工业上大都通过用光气的相界面法来制备。此外已知使用碳酸二苯酯通过熔融酯交换法制备这些聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物。这些方法的缺点是，为此使用的工业设备用于制备标准聚碳酸酯并因此具有大的设备尺寸。由于这些产品的生产量较小，因此以这些设备制备特殊的嵌段共缩合物在经济上通常是不合算的。此外，制备共缩合物所需的原材料，例如聚二甲基硅氧烷，会损害设备，因为它们会造成设备或溶剂回路的污染。此外，制备需要原材料如光气或如在熔融酯交换法中需要高的能量需求。
[0004]通过相界面法制备聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物是文献已知的并且例如描述于US
‑
PS 3 189 662, US
‑ꢀ
PS 3 419 634, DE
‑
OS 3 34 782和EP 0 122 535中。
[0005]US 5 227 449中描述了通过熔融酯交换法由双酚、碳酸二芳基酯、硅烷醇端基封端的聚硅氧烷和催化剂制备聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物。在此，所用的硅氧烷化合物是具有硅烷醇端基的聚二苯基
‑
或聚二甲基硅氧烷调聚物。然而，已知的是，与具有硅烷醇端基的二苯基硅氧烷相比，这种具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或碱性介质中随着链长的减小而越来越倾向于自缩合，从而由此难以构建到所得共聚物中。由此形成的环状硅氧烷保留在聚合物中，并且在电气/电子领域的应用中起到极大的干扰作用。
[0006]US 5 504 177中描述了由碳酸酯封端的有机硅与双酚和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换来制备聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物。由于硅氧烷与双酚和碳酸二芳基酯的大的不相容性，不能或仅能非常困难地通过熔融酯交换法将硅氧烷均匀地构建到聚碳酸酯基质中。
[0007]所有这些方法的缺点是在硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物合成的至少一个步骤中使用有机溶剂、使用光气作为原材料或共缩合物的品质不足。更具体地，由单体起始以相界面法和尤其是以熔融酯交换法合成共缩合物是非常复杂/昂贵的。因此，例如，在熔融方法的情况下，必须采用低真空和低温，以防止单体蒸发并因此被除去。在形成了具有较高摩尔质量的低聚物的后期反应阶段中才能够采用较低的压力和较高的温度。这意味着，该反应必须经由多个阶段进行，并因此反应时间相应地长。
[0008]为了避免上述缺点，还描述了用于制备基于硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯的反应性挤出方法。这已在例如US 5414054和US 5821321中公开。在此，在反应性挤出法中使传统的聚
碳酸酯与特殊的聚二甲基硅氧烷反应。然而，该方法的缺点是使用了昂贵的特殊有机硅组分。此外，该方法中使用了高效的酯交换催化剂，其能够实现在挤出机中的短的停留时间内制备共缩合物。然而，这些酯交换催化剂却保留在产物中，并且不能失活或仅不足地失活。因此，由如此制备的共缩合物制成的注塑体具有不足的老化特性，尤其是不足的热老化特性。因此，所得嵌段共聚碳酸酯不适用于高品质应用。与得自相界面法的嵌段共聚碳酸酯相比，该产物不具有相应的性能，例如老化特性和机械性能。
[0009]在通过熔融酯交换法由聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷起始制备含硅氧烷的嵌段共缩合物中的另一个问题是反应混合物中反应参与物的浓度高。相比之下，相界面法中的反应参与物的浓度低，因为这里在溶液中工作，并且此外从单体，即从双酚起始。即，双酚在稀溶液中与硅氧烷嵌段缩合。这导致，相较于在稀溶液中工作并从单体起始的方法，在熔融酯交换工艺中
‑
如果从低聚或聚碳酸酯起始
‑
形成明显更大的畴尺寸。由此，在以熔体酯交换工艺制备的相应材料中通常出现表面缺陷。这些表面缺陷是大的畴尺寸的直接结果。
[0010]在相界面法中，畴尺寸通常小于 100 nm。由此可以获得半透明或者甚至透明的材料，因为小的畴尺寸几乎不会导致光散射。
[0011]制备具有低雾度的含硅氧烷的嵌段共缩合物原则上是已知的。在WO 2004016674中以相界面法由低聚碳酸酯和硅氧烷制备预缩合物，然后在第二步中在相界面法中与双酚进一步缩合。
[0012]原则上已知，可以通过添加剂来减小嵌段共缩合物中硅氧烷畴的畴尺寸。然而，添加相界面活性物质，如DE19523000中所述，不能用于根据本专利技术的方法中，因为所述物质与在熔融酯交换工艺中相关联的高温和相对长的停留时间不相容。由于高温，其他增容剂大都也不能使用，因为它们会分解或导致产物熔体稳定性不足。
[0013]US20070238846描述了由具有特别低的分子量的硅氧烷嵌段起始的无雾度硅氧烷嵌段共缩合物。这些嵌段共缩合物也是以相界面法来制备的。
[0014]熔融酯交换法的缺点是，原则上不能稀释工作并且反应参与物总是非常浓地存在。根据经验，这会导致形成尺寸为0.1至10
ꢀµ
m的硅氧烷畴。
[0015]大的畴尺寸对加工性能有负面影响。大的畴会导致脱混，这可以表现为不均匀的表面结构，并且在某些情况下导致流线并形成斑纹。由于大的畴对剪切敏感，因此这种材料也难以以注塑来加工，因此只有非常小的加工窗口是可能的。因此有时必须在非常低的注入速度下来工作，这通常是不希望的，因为它减少了循环时间。
[0016]在熔融酯交换法中，尤其是在所谓的反应性挤出法中，原则上存在催化剂保留在最终产物中的风险，这在后续加工中
ꢀ‑ꢀ
例如在注塑中
ꢀ‑ꢀ
可能导致分子量降低。这可以表现为表面缺陷，并通常表现为差的加工性能。
[0017]由US6,284,824 B1和WO 2017/042272 A1已知用于聚碳酸酯组合物中以改善其阻燃性的特殊硅氧烷。由于这些文件没有提及聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物及其制备，因此不能获悉关于所公开的硅氧烷在聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物的制备中的行为的任何教导。
[0018]因此，从所述现有技术出发，目的在于克服现有技术的至少一个缺点。具体地，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.聚碳酸酯组合物，其包含(i) 至少一种聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物，(ii) 至少一种化学通式 (I)、(Ia) 的硅氧烷或其任意混合物，其中Z1、Z2和Z
3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基；单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3
‑
苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN，R8和R
9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团，条件是，在式(I)或(Ia)中，至少一个R8是脂族基团且至少一个R9是芳族基团，和s、s1、s2、s3和s
4 各自彼此独立地是1至250的自然数，(iii) 任选至少一种不同于组分 (i) 的另外的聚合物，和(iv) 任选至少一种另外的添加剂。2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，化学通式(I)或(Ia)中的R8各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、C5至C18
‑
烷基或任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3
‑
苯基丙基或苯基，化学通式(I)或(Ia)中的R9各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、C5至C18
‑
烷基或任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3
‑
苯基丙基或苯基，条件是，至少一个R
8 是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、乙烯基、异丁基或C5 至 C18
‑
烷基并且至少一个R
9 是任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3
‑
苯基丙基或苯基，和化学通式(I)或(Ia)中的Z1、Z
2 和Z
3 各自彼此独立地具有权利要求1中提及的含义。3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，化学通式(I)或(Ia)中的R8各自彼此独立地是甲基、乙基、三甲基苯基、
‑
CH2‑
CH2‑
苯基、
‑
CH2‑
CH2‑
CH2‑
苯基、
‑
CH2‑
CH(CH3)
‑
苯基、
‑
CH2‑
CH2‑
CH2‑
(2
‑
甲氧基)苯基或苯基，和化学通式(I)或(Ia)中的R9各自独立地是甲基、乙基、三甲基苯基、
‑
CH2‑
CH2‑
苯基、
‑
CH2‑
CH2‑
CH2‑
苯基、
‑
CH2‑
CH(CH3)
‑
苯基、
‑
CH2‑
CH2‑
CH2‑
(2
‑
甲氧基)苯基或苯基，条件是，至少一个R
8 是甲基或乙基并且至少一个R
9 是三甲基苯基或苯基，和化学通式(I)或(Ia)中的 Z1、Z2和Z3各自彼此独立地具有权利要求1中提及的含义。4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，组分(ii)的至少一种硅氧烷通过化学通式(II)、化学通式(IIa)、化学通式(III)和/或化学通式(IV) 来表
示，示，其中Z1、Z2和Z
3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基；单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3
‑
苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN，优选甲基、甲氧基、乙氧基、氢或羟基，R
10 各自彼此独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、异辛基、异壬基或异癸基，R
11 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基；单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3
‑
苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN，r是0至3的自然数，s和t各自彼此独立地是1至250，优选1至100，特别优选5至75的自然数， 和w 和 v各自彼此独立地是1至250，优选1至100，特别优选5至75的自然数， 和具有下标s、w、v、t 和 u 的基团能够无规分布在组分 (ii) 的硅氧烷中分布存在。
5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，在化学通式(II)、(IIa)、(III)和(IV)中Z1、Z2和Z
3 各自彼此独立地是甲基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、氢或羟基，优选甲基、羟基或甲氧基与乙氧基的混合物，R
10 是氢或甲基，R
11 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基；单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3
‑
苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN，优选甲基或苯基，r是0至3的自然数，s 是5至75的自然数，t是1至75的自然数，w 是5至75的自然数，v是1至75的自然数，和u是1至10的自然数。6.制备聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法，其中使A)至少一种聚碳酸酯与B) 至少一种羟基芳基封端的(聚)硅氧烷，使用C) 至少一种化学通式 (I)、(Ia) 的硅氧烷或其任意混合物，其中Z1、Z2和Z
3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基；单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3
‑
苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN，R8和R
9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团，条件是，在式(I)或(Ia)中，至少一个R8是脂族基团且至少一个R9是芳族基团，和s、s1、s2、s3和s
4 各自彼此独立地是1至250的自然数，在熔体中反应，其特征在于，所述方法包括将组分C)添加到组分A)、组分B)和/或组分A)与B)的混合物中的步骤。7.根据权利要求6所述的制备聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法，其特征在于，
其中组分B)是式(1)的羟基芳基封端的(聚)硅氧烷，其中R
5 是氢或C1 至 C4 烷基，优选是氢或甲基，R6和R7彼此独立地是C1 至 C4 烷基，优选是甲基，Y 是单键、
‑
CO
‑
、
‑
O
‑
、C1‑ꢀ
至 C5‑
烷撑基、C2‑ꢀ
至 C5‑
烷叉基或是C5‑ꢀ
至 C6‑
环烷叉基，其可以被C1‑ꢀ
至 C4‑
烷基单或多取代，优选是单键、
‑
O
‑
、异丙叉基或是C5‑ꢀ
至 C6‑
环烷叉基，其可以被C1‑ꢀ
至 C4‑
烷基单或多取代，V 是氧、C2
‑
C6 烷撑基或C3
‑ꢀ
至 C6
‑
烷叉基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：