空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂及其制备方法和在乙苯脱氢中的应用技术

本发明专利技术公开了一种空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂的制备方法及其在乙苯脱氢中的应用，属于纳米碳催化脱氢技术领域。所述催化剂的空心结构通过硬模板法实现，钯的高分散负载通过小分子的盐酸多巴胺聚合包裹钯盐前驱体后再进行碳化和酸洗的方法来实现。所述催化剂作为乙苯脱氢反应的催化剂，在无水无氧常压的条件下可以高效的催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯。该催化剂具有较高的贵金属钯的利用效率，能保持较长时间的催化活性，在催化乙苯气相脱氢过程中具有较好的应用前景。苯气相脱氢过程中具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂及其制备方法和在乙苯脱氢中的应用


[0001]本专利技术涉及脱氢反应催化剂
，具体涉及一种空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂及其制备方法和在乙苯脱氢中的应用。

技术介绍

[0002]苯乙烯是重要的基础化工原材料，是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。目前全球苯乙烯年产量超过两千万吨；国内对苯乙烯需求旺盛，近十年来年均进口苯乙烯约三百万吨。工业上苯乙烯主要由乙苯催化脱氢生成，常采用贵金属催化剂(钯、铂等)或者钾活化的氧化铁作为催化剂，在高温(>550℃)、无氧条件下进行乙苯直接脱氢。乙苯直接脱氢技术比较成熟，但催化剂极易积碳失活，需要在反应系统中通入大量的过热水蒸气来消除积碳，这造成了巨大的能源和环境压力。因此，研究能够抗积碳、在无水和较低温度下催化乙苯脱氢反应的催化剂具有重大意义。
[0003]以纳米碳为代表的载体的使用揭开了乙苯脱氢反应催化剂和体系研究的新篇章。纳米碳材料本身具有较高的热稳定性和表面有序度，具有较高的反应活性和稳定性；同时这些纳米碳材料的孔结构主要以介孔为主，也可以有效避免积碳造成的失活现象。近期，高分散的金属
‑
掺杂氮碳基(M
‑
N
‑
C)催化剂因其高金属利用率，高活性和高选择性的优势更是成为了研究热点，并被应用于较低温的碳氢键活化反应中，但该催化材料在高温热催化的烷烃脱氢反应中的研究较少。以氮掺杂纳米碳做载体，制备高分散的金属
‑
掺杂氮碳基(M<br/>‑
N
‑
C)负载型催化剂，既可以提高金属的利用效率，又可以高效催化乙苯直接脱氢。在此指导下设计和制备绿色、可再生、具有抗积碳或易除去积碳的新型脱氢催化剂具有重要的基础研究意义和潜在应用价值。因此，本专利技术以氮掺杂纳米碳材料作为载体负载钯活性组分，制备乙苯脱氢催化剂，并证明有较好的活性和稳定性。

技术实现思路

[0004]为了解决现有乙苯脱氢催化剂技术中存在的反应温度高、贵金属利用效率低、易积碳失活及纳米碳催化剂活性低且长期稳定性差的难题，本专利技术提供了一种空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂及其制备方法和在乙苯脱氢中的应用，该催化剂在乙苯脱氢反应中有良好的催化活性、苯乙烯选择性和稳定性。
[0005]为实现上述目的，本专利技术技术方案如下：
[0006]一种空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂，该催化剂为氮掺杂的空心纳米碳球，钯元素与氮原子配位后均匀的分布在碳球上。
[0007]该催化剂中，氮元素的含量为3.1
‑
9.5at.％，钯元素的含量为0.01
‑
0.23at.％。
[0008]该催化剂中，空心纳米碳球直径为150～210nm，碳球壳层厚度为11～15nm，壳层为多微孔的疏松结构，比表面积最大可达1100m2·
g
‑1；
[0009]所述空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)将正硅酸四乙酯在碱性条件下水解(PH值约为11)，生成含纳米二氧化硅球的悬浊液；
[0011](2)原位包裹：在碱性条件下，以步骤(1)所得纳米二氧化硅球悬浊液中的纳米二氧化硅球为硬模板，将盐酸多巴胺和钯盐一起聚合，原位包裹在模板表面；
[0012](3)将原位包裹后的模板进行碳化、碱洗和酸洗处理后，获得所述空心掺杂氮纳米碳球负载高分散钯基催化剂。
[0013]步骤(2)原位包裹过程为：称取盐酸多巴胺，加入水配成90mg/mL的盐酸多巴胺溶液；将盐酸多巴胺溶液倒入步骤(1)所得纳米二氧化硅球悬浊液中，直至悬浊液中盐酸多巴胺到达2.65mg/mL，得到溶液A；再称取钯盐，配成0.2mg/mL 钯盐水溶液(钯盐水溶液浓度以钯的质量计)；投料量按钯盐水溶液中钯的量为溶液 A中盐酸多巴胺量的0.01
‑
0.06wt.％计算，将钯盐水溶液倒入溶液A中；再经搅拌、离心、用去离子水水洗，最后冻干。
[0014]步骤(2)中，所述钯盐为硝酸钯、乙酰丙酮钯、氯化钯和硫酸钯中的一种或几种。
[0015]步骤(3)中，碳化处理为：将步骤(2)得到的原位包裹后的模板(粉末状) 放入管式炉内，在惰性气氛保护下进行碳化处理，碳化处理温度600
‑
900℃，碳化处理时间2h；碱洗处理为：将碳化处理后得到的粉末分散在浓度2mol/L的碱液中 (NaOH溶液或KOH溶液)，再在80℃油浴锅中处理6h，经抽滤后再用去离子水洗涤；酸洗处理为：将碱洗处理后的粉末分散在0.5mol/L的酸溶液中(盐酸或硝酸)，再在80℃油浴锅中处理2h，经抽滤后用去离子水洗涤，烘干后即得到所述的空心掺杂氮纳米碳球负载高分散钯基催化剂。
[0016]将所述催化剂作为乙苯直接脱氢制苯乙烯反应的催化剂，该反应为气固相催化反应，催化剂的使用温度为150
‑
600℃，在无氧无水常压条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯。
[0017]所述乙苯直接脱氢制苯乙烯反应中，其中：反应物为乙苯，载气为惰性气体(氦气、氮气或氩气)，乙苯分压为0.05
‑
10kPa，空速为1000
‑
20000mL g
‑1h
‑1。
[0018]在乙苯脱氢反应过程中，乙苯转化率为1％～35％，苯乙烯选择性为90～100％；催化剂在500℃反应温度下可以稳定使用14小时。
[0019]本专利技术的特点和优势如下：
[0020]1、本专利技术以自制的纳米二氧化硅小球为硬模板，原位聚合生成了包裹钯的聚多巴胺壳层。这种空心结构使得催化剂拥有较大的比表面积，便于在乙苯脱氢反应中的传质；并暴露出更多活性位，便于反应物与活性位点充分接触，充分发挥了纳米碳结构稳定和抗积碳的优势，提高了催化剂的活性。
[0021]2、本专利技术采用钯盐和小分子盐酸多巴胺共聚合的方法，在制备过程中氨基与钯配位，将高分散的钯盐包裹在聚多巴胺层中，避免了在后续碳化和反应过程中的钯聚集，使催化剂具有较好的稳定性；同时，这种钯氮配位促进了乙苯脱氢反应中电子的传递，增大了对乙苯的吸附能力。
[0022]3、本专利技术的空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂，钯大部分以单分散的形式均匀的分散在纳米碳球上，并与纳米碳之间有着强相互作用，使得该复合催化剂具有良好的结构稳定性和化学活性，使催化剂中金属活性位点的利用率得到了最大化。
[0023]4、本专利技术的空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂在无水无氧常压、500 ℃和空速为9174mL g
‑1h
‑1的条件下催化乙苯脱氢制苯乙烯的反应中，乙苯转化率为21.75％，
苯乙烯的选择性为98％，长期反应稳定性达14h。
[0024]5、本专利技术采用的空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂的制备条件可控、碳源绿色可再生并且体现了环境友好型催化剂的发展理念，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂，其特征在于：该催化剂为氮掺杂的空心纳米碳球，钯元素与氮原子配位后均匀的分布在碳球上。2.根据权利要求1所述的空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂，其特征在于：该催化剂中，氮元素的含量为3.1
‑
9.5at.％，钯元素的含量为0.01
‑
0.23at.％。3.根据权利要求1所述的空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂，其特征在于：该催化剂中，空心纳米碳球直径为150～210nm，碳球壳层厚度为11～15nm，壳层为多微孔的疏松结构，比表面积最大可达1100m2·
g
‑1。4.根据权利要求1所述的空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将正硅酸四乙酯在碱性条件下水解，生成含纳米二氧化硅球的悬浊液；(2)原位包裹：在碱性条件下，以步骤(1)所得纳米二氧化硅球悬浊液中的纳米二氧化硅球为硬模板，将盐酸多巴胺和钯盐一起聚合，原位包裹在模板表面；(3)将原位包裹后的模板进行碳化、碱洗和酸洗处理后，获得所述空心掺杂氮纳米碳球负载高分散钯基催化剂。5.根据权利要求4所述的空心掺杂氮纳米碳球负载高分散钯基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)原位包裹过程为：称取盐酸多巴胺，加入水配成90mg/mL的盐酸多巴胺溶液；将盐酸多巴胺溶液倒入步骤(1)所得纳米二氧化硅球悬浊液中，直至悬浊液中盐酸多巴胺到达2.65mg/mL，得到溶液A；再称取钯盐，配成0.2mg/mL钯盐水溶液；投料量按钯盐水溶液中钯的量为溶液A中盐酸多巴胺量的0.01
‑
0.06wt.％计算，将钯盐水溶液倒入溶液A中；再经搅拌、离心、用去离子水水洗，最后冻干。6.根据权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐伟，代雪亚，王海花，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：