一种四氯化碳的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种四氯化碳的生产方法，具体涉及一种以二氯甲烷与三氯甲烷混合液和氯气为原料，经自由基催化剂催化氯化生产四氯化碳的方法，属于化工原料制备技术领域。该方法以二氯甲烷和三氯甲烷混合液为原料，在自由基催化剂催化下与氯气在氯化反应釜中连续氯化，生成四氯化碳和副产氯化氢，氯化液送至脱轻塔，将塔顶未反应的二氯甲烷、三氯甲烷轻组分送至与氯化釜氯化氢出口管连接的氯化氢洗涤塔，吸收氯化氢中未反应的微量氯气后，洗涤液溢流至氯化反应釜；脱轻塔塔釜重组分去四氯化碳精馏塔，并获得纯度99.9％的四氯化碳。并获得纯度99.9％的四氯化碳。并获得纯度99.9％的四氯化碳。

【技术实现步骤摘要】
一种四氯化碳的生产方法


[0001]本专利技术涉及一种四氯化碳的生产方法，具体涉及一种以二氯甲烷与三氯甲烷混合液和氯气为原料，经自由基催化剂催化氯化生产四氯化碳的方法，属于化工原料制备


技术介绍

[0002]四氯化碳是一种具有三氯甲烷类微甜气味的易挥发液体，密度为1.595(20℃)，沸点为76.8℃。它们是合成新型环保制冷剂、发泡剂中间体的重要原料，如它可以分别与氯乙烯和乙烯调聚制备1,1,1,2,3
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五氯丙烷(HCC
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240fa)和1,1,1,3
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四氯丙烷(HCC
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250fb)，再以HCC
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240fa和HCC
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250fb为原料又可以制得1,1,1,3,3
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五氟丙烷(HFC
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245fa)、1
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氯
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3,3,3
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三氟丙烯(HFCO
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1233zd)、1,3,3,3
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四氟丙烯(HFO
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1234ze)、3,3,3
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三氟丙烯(HFO
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1243zf)、2,3,3,3
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四氟丙烯(HFO
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1234yf)等多种作为环保制冷剂、发泡剂、含氟聚合单体。随着环保要求的提高，新型环保材料的需求量逐渐变大。
[0003]目前，四氯化碳的主要来源为甲烷氯化物深度氯化的副产物，以一氯甲烷为原料的主要生产方法有气相高温热氯化法、光氯化法，和液相催化氯化法。其中，热氯化法具有反应温度(400～500℃)和压力(1.2Mpa)高、副反应多、易结焦、反应选择性差、产品比例(二氯甲烷和三氯甲烷产品比例基本为1:1)调节范围较窄等缺陷，现此法已逐步被淘汰。光氯化法合成甲烷氯化物受反应器内光的传播距离限制，反应器的体积无法做大，加上三氯甲烷光氯化反应速度较慢，导致工艺产能较低，而且，插入反应器内的石英光源套管不易密封，遇到高压、应力、扰动容易破裂，使用紫外光源液会对入体造成一定的伤害。液相催化氯化法，在深度氯化合成四氯化碳时，由于，三氯甲烷和氯气反应较慢，生成的氯化氢尾气容易夹带游离氯(约1000ppm)，限制了工艺副产盐酸的应用，并且，反应温度(大于100℃)和压力较高(2.65Mpa)，反应产出的四氯化碳比例通常小于30％，副产的四氯化碳主要是用于配套生产四氯乙烯，生产流程长，投资大，三废多。
[0004]随着液氯上路运输的限制，氯碱企业内部的氯气平衡问题也亟待解决，因此，亟待开发一种反应条件温和、成本低、耗氯量大，以及绿色安全环保的四氯化碳生产方法。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种反应条件温和、成本低、耗氯量大，以及绿色安全环保的四氯化碳生产方法。
[0006]本专利技术的一种四氯化碳的生产方法，具体生产步骤为：
[0007](1)将自由基催化剂与二氯甲烷和三氯甲烷混合液按一定比例混合均匀后得到物料，使用计量泵或连续滴加的方式将物料加入到氯化反应釜中；
[0008](2)使用热水将反应釜中的物料加热至一定氯化温度后，开启氯气进气阀进行氯化，氯化反应得到反应液，同时反应产生的氯化氢气体经循环水冷却后通入氯化氢洗涤塔，使用流量泵将步骤(1)中配比的物料连续加入到氯化氢洗涤塔中，并在洗涤塔中与反应生
成的氯化氢逆流接触以洗涤去除尾气中夹带的微量氯气；
[0009](3)当反应液中的四氯化碳达到一定含量后，计量连续出料至常压脱轻塔的原料罐；
[0010](4)将脱轻塔塔顶四氯化碳质量含量小于5％的二氯甲烷、三氯甲烷混合料与如步骤(1)配比的物料一并加入氯化氢洗涤塔，脱轻塔塔釜物料通入四氯化碳精馏塔，塔顶得到高纯度四氯化碳；
[0011](5)经氯化氢洗涤塔除部分游离氯后的氯化氢气体通入氯化氢加压精馏塔，塔顶得到的高纯氯化氢通过降膜吸收制盐酸，塔釜富含有机物的物料回用。
[0012]进一步的，步骤(1)中所述的自由基催化剂为偶氮类或过氧类有机物，为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的任意一种，用量为混合液质量的0.1％～0.6％。
[0013]进一步的，步骤(1)中所述的混合液中二氯甲烷与三氯甲烷的质量比为0.5～3：1，混合液中四氯化碳质量含量小于10％。
[0014]进一步的，步骤(2)中所述的氯化反应温度为40～80℃，反应压力0～0.5MPa。
[0015]进一步的，步骤(3)中反应液中四氯化碳质量含量达到30％～70％时，开始连续出料。
[0016]本专利技术的原理为：
[0017]二氯甲烷或三氯甲烷在偶氮或过氧类催化剂作用下与氯气反应属于自由基反应，偶氮或过氧类引发剂在热物料中发生缓慢分解，并引发氯气和二氯甲烷或三氯甲烷发生自由基反应。其中，二氯甲烷氯化制备四氯化碳属于自由基连串反应，每生成1摩尔四氯化碳可以消耗2摩尔氯气，平均放热约为97kJ/mol；而三氯甲烷每反应生成1摩尔四氯化碳只消耗1摩尔氯气，放热约为94.8kJ/mol。
[0018]本专利技术采用甲烷氯化物工艺生产的含小于10％四氯化碳的二氯甲烷与三氯甲烷混合液为氯化原料，规避了上游二氯甲烷和三氯甲烷原料的分离，降低了原料分离成本。并且，与一分子三氯甲烷制备四氯化碳相比，二氯甲烷可以多消耗一分子Cl2，从而增加耗氯量，这在氯气价格长期倒挂的背景下，可以进一步降低成本。
[0019]受二氯甲烷和三氯甲烷分子结构的受影响，二氯甲烷与三氯甲烷混合液氯化比三氯甲烷光氯化反应速度快，因反应过程中氯化液中一直保留有较多的未反应的二氯甲烷，再通过控制氯气通入混合液中的速度可以将副产氯化氢尾气中夹带的氯气控制在1000ppm以下。夹带游离氯的氯化氢在洗涤塔中再与新鲜的二氯甲烷和三氯甲烷混合液逆流传质，微量氯气逐渐溶解于混合液中，经洗涤后的氯化氢中游离氯含量低于150ppm，氯化氢经压缩机压缩后，采用加压精馏将夹带的氯浓度进一步降低至3ppm以下。
[0020]借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：
[0021]1、采用二氯甲烷和三氯甲烷混合液氯化合成四氯化碳，避免了上游甲烷氯化物装置二氯甲烷和三氯甲烷的分离，节省了原料分离成本，并且，混合液氯化耗氯量大，在氯气价格倒挂的背景下，可以进一步降低生产成本；
[0022]2、与三氯甲烷光氯化合成四氯化碳相比，采用二氯甲烷和三氯甲烷混合液氯化反应速度快，生产能力高，含有微量氯气的副产氯化氢尾气，可采用二氯甲烷和三氯甲烷混合液洗涤和加压精馏的方式去除，避免了副产31％盐酸中夹带高含量的氯气，提高了副产盐酸品质，盐酸中游离氯含量低于1ppm；
[0023]3、催化氯化反应压力和温度较低，合成四氯化碳的选择性高(99.5％)，产品中的杂质含量低(产品纯度99.9％)，并且，设备投资、工艺安全和环保性较甲烷氯化物热氯化工艺优。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四氯化碳的生产方法，其特征在于：具体生产步骤为：(1)将自由基催化剂与二氯甲烷和三氯甲烷混合液按一定比例混合均匀后得到物料，使用计量泵或连续滴加的方式将物料加入到氯化反应釜中；(2)使用热水将反应釜中的物料加热至一定氯化温度后，开启氯气进气阀进行氯化，氯化反应得到反应液，同时反应产生的氯化氢气体经循环水冷却后通入氯化氢洗涤塔，使用流量泵将步骤(1)中配比的物料连续加入到氯化氢洗涤塔中，并在洗涤塔中与反应生成的氯化氢逆流接触以洗涤去除尾气中夹带的微量氯气；(3)当反应液中的四氯化碳达到一定含量后，计量连续出料至常压脱轻塔的原料罐；(4)将脱轻塔塔顶四氯化碳质量含量小于5％的二氯甲烷、三氯甲烷混合料与如步骤(1)配比的物料一并加入氯化氢洗涤塔，脱轻塔塔釜物料通入四氯化碳精馏塔，塔顶得到高纯度四氯化碳；(5)经氯化氢洗涤塔除部分游离氯后的...

【专利技术属性】
技术研发人员：董亮，陶文平，孙运林，王顺利，张驰，吴发明，马凯，
申请(专利权)人：常州新东化工发展有限公司，
类型：发明
国别省市：