一种四氧化三钴-多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用技术

本发明专利技术提供了一种四氧化三钴

【技术实现步骤摘要】
一种四氧化三钴
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多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用


[0001]本专利技术属于电化学传感器领域，涉及一种四氧化三钴
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多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用。

技术介绍

[0002]硒污染指硒及其化合物对环境所造成的污染。燃煤工业，铜、锌和铅矿石焙烧工业，半导体和电子工业以及颜料、染料、橡胶、冶金等工业都要生产或应用硒和硒化合物。这些工业生产与应用过程中会排放含硒的金属粉尘或以硒化合物的形式进入大气、水体和土壤中造成环境污染。工业中以残渣或废料的形式出现。熔化含硒材料时，排出的烟尘中含硒可达90％。硒酸盐和亚硒酸盐易溶于水，故污染水体中常以此种形态出现。硒可在土壤中富集，并被农作物吸收。硒是人和动物及部分植物必需的微量元素，检测土壤中的硒含量，是富硒农作物种植研究的重要课题，缺硒地区会使牛、羊、马和鸡发生白肌病，在克山病流行地区的人口服小剂量亚硒酸钠可以防止白肌病的发生，但摄入过量的硒，如车间中含硒粉尘、烟雾和蒸汽，会刺激人眼和呼吸系统，严重时引起胃肠功能紊乱等。
[0003]目前，硒含量的检测方法有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、中子活化分析法。但现有方法测试步骤多，操作复杂，检测周期长，检测结果偏差较大，且检出限不够低。而电化学检测法具有快速响应、灵敏度高、制备简单和方便携带等优点，是目前快速、精准检测分子的最佳方法。将活性催化材料负载到电极上，通过与目标分析物发生反应，并产生与目标分析物浓度成正比的电信号。通过测量电极的电流或者阻抗等响应参数，可以推测被测物的含量。
[0004]电极表面的活性材料可以显著增强传感响应能力。这种增强主要是来自于材料几何特征，例如不规则性、大比表面积和高孔隙率，这使得电极表面上的活性位点更多，分子和电极表面之间的电荷转移的可能性增加。同时，采用原位修饰技术，将高比表面的金属材料与高催化活性的氧化物相复合，其结构与性能的协同作用，将大大提高离子传输和电子转移的速度，从而增加传感电极的灵敏度和稳定性。
[0005]综上所述，针对日益提高的环境保护与生命健康的要求，本领域需要一种制备工艺简单，可以快速检测硒离子的传感电极，以促进环境污染快检设备的产业化进程。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种四氧化三钴
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多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用。
[0007]本专利技术提供的四氧化三钴
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多孔镍复合电极，以金属电极为基底，包括位于基底上方的电极修饰层，电极修饰层包括四氧化三钴
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多孔镍修饰层。
[0008]四氧化三钴
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多孔镍修饰层具有均匀分布的微观孔洞结构，基底为多孔镍膜层，孔径为10～50nm，表面修饰有羽毛状的四氧化三钴修饰层。
[0009]本专利技术提供的四氧化三钴
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多孔镍复合电极解决了土壤中或者茶叶中硒离子无法快速检测的问题。具体通过在多孔镍表面原位修饰四氧化三钴，这种结构具有较大的电化学表面积，基于高催化活性物质相复合的结构框架保证了电极的高灵敏度和高稳定性。
[0010]本专利技术的另一目的是提供一种四氧化三钴
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多孔镍复合电极的制备方法。
[0011]具体包括以下步骤：
[0012]S1、多孔镍的制备：采用电沉积法制备铜镍合金，然后通过去合金法获得多孔镍层。
[0013]S2、Co3O4@Ni电极的制备：以多孔镍为基底，采用电化学法在其表面修饰四氧化三钴层，制得Co3O4@Ni电极。
[0014]多孔镍具体连续的框架和多孔的结构，具有较大的电化学活性面积，可显著提高反应效率。但是多孔结构材料的稳定性较差，因此本专利技术在其表面原位修饰四氧化三钴，进而提高复合电极测试的稳定性。
[0015]当镀液中Ni
2+
/Cu
2+
浓度比增大，温度上升和电流密度增大时，镀层中镍含量呈上升趋势，当搅拌速度和镀液pH增大时，镀层中镍含量呈下降趋势。
[0016]进一步，所述步骤S1中，电沉积法具体为：配置铜镍合金溶液，将铂网阳极和经过抛光的铜片或铁片阴极放置到电沉积溶液中，搅拌速度为450～600rmp；电沉积温度为45～55℃，溶液pH为9.0～9.5，电流密度为3.0～6.0ASD。
[0017]铜镍合金溶液的组成为：硝酸镍0.5～1.5mol/L，硝酸铜0.05～0.10mol/L，三乙醇胺1.0～5.0mol/L，羟甲基磺酸钠0.005～0.010g/L，1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
磺丙基)吡啶内胺盐0.1～0.3g/L。
[0018]铜镍合金通过电化学去合金后，可以获得孔径在10～50nm区间的介孔型多孔镍材料。这一孔径范围适宜电解质和电极之间离子的传输交换。
[0019]进一步，所述步骤S1中，去合金法具体为：将铜镍合金置于10％硝酸溶液中，去合金温度为50～60℃，去合金时间为500～600min。
[0020]采用电沉积法在多孔镍上原位修饰四氧化三钴粒子，如果电沉积时间过长，所获得氧化钴镀层较厚，则会覆盖多孔镍的结构，导致电极检测性能下降。
[0021]进一步，所述步骤S2中，电化学法具体为：配置钴沉积溶液，以多孔镍层为阴极，钛作为阳极进行电沉积，设定pH为9.0～10.0，电流密度5.0～10.0A/dm2，温度为40～50℃，沉积时间为10～15min；结束后将其在400～500℃下加热30～40min。
[0022]电沉积四氧化三钴粒子时，选择硝酸钴、硫酸钴作为钴离子的主盐均可以，本专利技术选择浓度为0.1～0.5mol/L的硝酸钴。钴离子络合剂选择三乙醇胺60～80g/L和柠檬酸钠50～70g/L。四氧化三钴需要在碱性溶液中电沉积形成氢氧化钴，然后通过高温煅烧获得四氧化三钴。因此选择在80～110g/L KOH溶液中进行电化学反应。
[0023]钴沉积溶液组成为：硝酸钴0.1～0.5mol/L，KOH 80～110g/L，三乙醇胺60～80g/L，柠檬酸钠50～70g/L。
[0024]采用SEM电镜扫描观察本专利技术制备的四氧化三钴
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多孔镍复合电极的表面形貌。
[0025]如附图1所示，为本专利技术制备的四氧化三钴
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多孔镍复合电极的SEM形貌图。从图中可看出，复合电极基底为均匀的多孔结构，孔径约为50～100nm。在多孔结构表面修饰了羽毛状的四氧化三钴。这种结构具有较大的比表面积，可以提供更多的反应活性点，大幅度提
高电极的灵敏度。同时四氧化三钴负载在多孔结构表面，增加了电极结构的稳定性。
[0026]本专利技术的另一目的是提供一种四氧化三钴
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多孔镍复合电极在硒离子检测中的应用。
[0027]四氧化三钴
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多孔镍复合电极可用于检测复杂环境中的微量硒离子，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四氧化三钴
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多孔镍复合电极，以金属电极为基底，包括位于基底上方的电极修饰层，其特征在于，所述电极修饰层包括四氧化三钴
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多孔镍修饰层。2.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴
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多孔镍复合电极，其特征在于，所述四氧化三钴
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多孔镍修饰层具有均匀分布的微观孔洞结构，基底为多孔镍膜层，孔径为10～50nm，表面修饰有羽毛状的四氧化三钴修饰层。3.一种如权利要求1所述的四氧化三钴
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多孔镍复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、多孔镍的制备：采用电沉积法制备铜镍合金，然后通过去合金法获得多孔镍层；S2、Co3O4@Ni电极的制备：以多孔镍为基底，采用电化学法在其表面修饰四氧化三钴层，制得Co3O4@Ni电极。4.根据权利要求3所述的一种四氧化三钴
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多孔镍复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述电沉积法具体为：配置铜镍合金溶液，将铂网阳极和经过抛光的铜片或铁片阴极放置到电沉积溶液中，搅拌速度为450～600rmp；电沉积温度为45～55℃，溶液pH为9.0～9.5，电流密度为3.0～6.0ASD。5.根据权利要求4所述的一种四氧化三钴
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多孔镍复合电极的制备方法，其特征在于，所述铜镍合金溶液的组成为：硝酸镍0.5～1.5mol/L，硝酸铜0.05～0.10mol/L，三乙醇胺1.0～5.0mol/L，羟甲基磺酸钠0.005～0.010g/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚亚男，胡保帅，崔皓博，
申请(专利权)人：广州钰芯智能科技研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：