一种双草酸硼酸锂的制备工艺制造技术

本发明专利技术提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺，包括如下步骤：通过一步法或二段法进行水相合成反应：一步法时先加入硼酸和碳酸锂，再加入草酸；二段法时前段为水相合成过程，在搪瓷釜中进行，后段为高温脱水过程，在316L不锈钢反应釜中进行，合成后再经溶解、过滤、沉降析晶、干燥。本发明专利技术采用改变传统的工艺和设备，通过一次合成或两段合成的制备工艺，制备得到符合要求的电池级双草酸硼酸锂，可以有效解决产品中金属离子超标问题、生产过程设备腐蚀问题、同时避免了高成本的涂层及涂层磨损后的维护成本和时间成本、且可提高生产效率和产品品质，降低生产成本。降低生产成本。降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种双草酸硼酸锂的制备工艺


[0001]本专利技术涉及化工
，具体涉及一种双草酸硼酸锂的制备工艺。

技术介绍

[0002]双草酸硼酸锂是一种应用于锂离子电池电解液中的添加剂，能够在其正极和负极形成SEI膜，避免溶剂在电极表面的分解，尤其在锰系电池中应用广泛，对提升锂离子电池高温存储、高温循环等性能均有很好的效果。
[0003]双草酸硼酸锂的合成方法包括了固相合成法和液相合成法，合成的主要原料包含草酸、硼酸和锂盐，而反应温度最高可达220～260℃。液相合成法主要为水相合成，即在水相中将三种物质进行混合反应，反应本质上为酸碱中和反应。一般是在不锈钢反应器中进行合成反应，然而，在实际生产过程中，水相合成法面临以下问题：
[0004]①
即使是316L不锈钢，也只能在常温下耐受10％浓度以下的草酸腐蚀；而在双草酸硼酸锂的水相制备过程中，草酸浓度极高(饱和状态)，并且温度最高可达200℃以上，在高浓度草酸以及高温度下，由于草酸的络合和腐蚀作用，会导致传统316L不锈钢反应釜发生腐蚀，使得产物的金属离子增加，难以应用于锂离子电池中；这也导致了316L不锈钢很难应用于双草酸硼酸锂的合成过程；
[0005]②
搪瓷釜可以解决腐蚀的问题，但是由于该反应温度较高，在急冷急热时易发生开裂，并且搪瓷釜搅拌桨的强度，很难解决大批量工业化量产的程度；
[0006]③
耐高温涂层可以解决腐蚀和高温问题，然而会造成成本的增高，并且长时间的高温条件可能会造成涂层的剥离，增加修理难度和时间成本。
[0007]因此，有必要对现有技术进行改进，以克服现有技术的不足。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺，采用改变工艺和设备，通过一次合成或两段合成的制备工艺，可以有效解决设备腐蚀问题并提高生产效率，降低生产成本。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0010]一种双草酸硼酸锂的制备工艺，包括如下步骤：
[0011]1)通过一步法或二段法进行水相合成反应：
[0012]一步法：将去离子水加入到不锈钢反应釜中，并在搅拌下，升温，逐渐加入硼酸和碳酸锂，其中硼与锂的摩尔比为1:1～1:1.1，再次升温，逐渐加入草酸二水合物，加料完毕后，继续升温至最终脱水温度，恒温至反应结束后降温；
[0013]二段法：
[0014]i)一段合成：将去离子水加入到搪瓷反应釜中，搅拌下，升温，逐渐加入硼酸和草酸，其中硼酸与草酸的摩尔比为1:2，再次升温，逐渐加入碳酸锂，锂与硼的摩尔比为1.05:1，加料完毕后，反应，然后升温，脱水，继续升温，脱水，至液体出现浆状或粉状；
[0015]ii)二段合成：将一段合成得到的浆料或粉料转移至不锈钢合成釜中，升温，再次脱水，并取样测试，至水分、酸度满足要求后，降温；
[0016]2)溶解：加入有机溶剂溶解，得到悬浊液；
[0017]3)过滤：将溶解后的悬浊液通过微孔膜过滤器过滤；
[0018]4)沉降析晶：将过滤后的滤液转移至结晶釜中，降温后，向溶液中加入沉淀剂进行沉降析晶；
[0019]5)离心分离：将析晶后的母液转移至滤袋式离心机中，离心分离，离心后的滤液收集回收；
[0020]6)干燥：将离心分离后的固体物料转移至锥形干燥器内进行真空干燥。
[0021]根据以上方案，所述一步法中，第一次所述升温至60～80℃，第二次所述升温至80～100℃，所述草酸的加料速度为0.5～2kg/min，加料时，搅拌速率为50～100rpm；脱水温度为200～240℃，脱水时间为4～10h，反应结束后降温至60℃以下。
[0022]根据以上方案，所述一段合成时，第一次所述升温至60～80℃；第二次所述升温至80～100℃；加料完毕后，反应1h，然后升温至150℃，脱水1h，继续升温至180～200℃脱水3～6h。
[0023]根据以上方案，所述二段合成时，升温至220～260℃，再次脱水2～4h，降温至60℃以下；
[0024]根据以上方案，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或一种以上的混合物，加入量为理论产物质量的5～8倍，所述溶解的时间为0.5～1h。
[0025]根据以上方案，所述过滤时的压力为0.1～0.2MPa，所述微孔膜过滤器的孔径为0.1～0.5μm。
[0026]根据以上方案，所述沉降析晶时的降温以5～10℃/min的降温速率降温至0～
‑
10℃。
[0027]根据以上方案，所述沉淀剂为弱极性的二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯，环己烷中的任意一种或一种以上的混合物，加入量为滤液体积的1～3倍，沉降时间为1～2h。
[0028]根据以上方案，所述离心分离时，离心机滤袋的孔径为0.1～1μm。
[0029]根据以上方案，所述干燥时的温度为70～90℃，干燥时间为12～24h。
[0030]本专利技术一步法合成反应时草酸最后加入，以保证反应能正常进行的前提下，有效地减少草酸对不锈钢的腐蚀作用。
[0031]本专利技术二段法合成时，第一段合成至浆状或粉状，都能有效降低腐蚀，其中，至粉状后，对后面的不锈钢设备几乎无腐蚀，但在卸料过程中存在堵料的风险。因此，需特别注意，浆状至粉状的反应过程中，需要将底阀出口连接氮气管路，采用氮气压力，每隔30min进行一次反吹，防止底阀死角处积料。
[0032]本专利技术一段合成至浆状或粉状，都能有效降低腐蚀，其中，至粉状后，对后面的不锈钢设备几乎无腐蚀，但在卸料过程中存在堵料的风险。因此，需特别注意，浆状至粉状的反应过程中，需要将底阀出口连接氮气管路，采用氮气压力，每隔30min进行一次反吹，防止底阀死角处积料。
[0033]本专利技术利用反应原料在水相介质中的分散性，改善固相反应时传质传热不均的弊
端，以提高反应转化率和效率，降低生产成本。
[0034]本专利技术的有益效果是：
[0035]1)本专利技术通过改变工艺，降低了草酸的腐蚀作用，采用简单的316L不锈钢合成釜或陶瓷釜与不锈钢釜组合，制备得到符合要求的电池级双草酸硼酸锂；
[0036]2)本专利技术在提纯过程中，采用常用的锂离子电池电解液溶剂，其优势在于：
[0037]①
可以直接制备得到高浓度的双草酸硼酸锂/碳酸酯溶液，在采用离子色谱或ICP等方法确定浓度后，直接应用于锂离子电池电解液的配制中，避免了双草酸硼酸锂后续的提纯、干燥和再溶解；
[0038]②
碳酸酯混合溶剂对金属离子没有络合作用，对反应中的副产物不溶，因此进一步减少了金属离子的引入，直接过滤即可得到产品/碳酸酯溶液，省去了后续的提纯过程；
[0039]③
沉淀剂与碳酸酯混合溶剂间的沸点相差很大，且相容性较差，采用简单蒸馏的方法，可以很方便彻底的分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：1)通过一步法或二段法进行水相合成反应：一步法：将去离子水加入到不锈钢反应釜中，并在搅拌下，升温，逐渐加入硼酸和碳酸锂，其中硼与锂的摩尔比为1:1～1:1.1，再次升温，逐渐加入草酸二水合物，加料完毕后，继续升温至最终脱水温度，恒温至反应结束后降温；二段法：i)一段合成：将去离子水加入到搪瓷反应釜中，搅拌下，升温，逐渐加入硼酸和草酸，其中硼酸与草酸的摩尔比为1:2，再次升温，逐渐加入碳酸锂，锂与硼的摩尔比为1.05:1，加料完毕后，反应，然后升温，脱水，继续升温，脱水，至液体出现浆状或粉状；ii)二段合成：将一段合成得到的浆料或粉料转移至不锈钢合成釜中，升温，再次脱水，并取样测试，至水分、酸度满足要求后，降温；2)溶解：加入有机溶剂溶解，得到悬浊液；3)过滤：将溶解后的悬浊液通过微孔膜过滤器过滤；4)沉降析晶：将过滤后的滤液转移至结晶釜中，降温后，向溶液中加入沉淀剂进行沉降析晶；5)离心分离：将析晶后的母液转移至滤袋式离心机中，离心分离，离心后的滤液收集回收；6)干燥：将离心分离后的固体物料转移至锥形干燥器内进行真空干燥。2.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述一步法中，第一次所述升温至60～80℃，第二次所述升温至80～100℃，所述草酸的加料速度为0.5～2kg/min，加料时，搅拌速率为50～100rpm；脱水温度为200～240℃，脱水时间为4～10h，反应结束后降温至60℃以下。3.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺小燕，
申请(专利权)人：株洲万氟化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：