基于锂硫全电池正负极保护的异质结ZnSe/CoSe2通用载体制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于锂硫全电池正负极保护的异质结ZnSe/CoSe2通用载体制备方法，其通过ZIF

【技术实现步骤摘要】
基于锂硫全电池正负极保护的异质结ZnSe/CoSe2通用载体制备方法


[0001]本专利技术涉及一种异质结材料, 特别是一种异质结ZnSe/CoSe2材料的制备方法，其可以作为锂硫全电池正负极通用载体，实现对锂硫全电池正负极的有效保护。

技术介绍

[0002]开发高能量密度、低成本的电池储能系统是世界各国能源发展战略的重要目标。锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg，实际能量密度可达500
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1000Wh/kg，是传统锂离子电池的3
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5倍。并且硫在地球表层储量丰富、价格低廉，锂硫电池被认为是继锂离子电池之后最接近实际应用的电池体系。然而，多硫化锂的穿梭效应、充放电过程体积的膨胀收缩、较低的硫电导率以及不可控的锂枝晶生长等问题制约了锂硫电池的商业化应用。
[0003]近年来，国内外学者主要从物理限域、化学吸附、动力学催化角度对锂硫电池正极载体材料进行结构设计，有效缓解了正极穿梭效应、体积变化以及电化学反应动力不足等问题。这些研究主要是针对正极单侧改性，负极通常直接采用锂片。商业化应用中，锂片作为负极会引发以下几方面问题：（1）负极无宿主特性，使得沉积的锂金属极易垂直生长形成锂枝晶，造成严重安全问题；（2）锂负极相对于硫正极容量通常过量1500
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15000%，影响锂硫电池能量密度，同时增加经济成本；（3）多硫化锂对负极锂的腐蚀反应以及锂枝晶的生长，使得负极SEI膜反复形成和破坏，消耗更多电解液和锂金属，影响电池循环稳定性及库伦效率。由此可见，负极保护对于锂硫电池商业化应用同样具有重要意义。推进锂硫电池商业化应用，必须同时实现锂硫全电池正负极双向保护。
[0004]“二合一”型载体是实现锂硫全电池双向保护的有效策略，即设计一种载体可同时用作锂硫电池正、负极宿主材料，既可抑制正极穿梭效应，又能诱导金属锂均匀形核生长,避免局部锂枝晶形成。该保护策略对于提高锂硫电池活性材料利用率、改善电池能量密度，简化制备工艺具有重要意义。目前文献报道的“二合一”型载体主要是基于双亲锂、亲硫性杂原子、官能团、金属化合物修饰的三维导电骨架。例如，东北大学Hongli Zhu教授课题组报道的氮掺杂多孔碳球结构、中国科学技术大学钱逸泰院士课题组报道的钴、氮共掺杂空心碳骨架、中山大学吴丁财教授课题组设计的纳米钴嵌入氮掺杂的多孔碳纳米片结构、河北工业大学张勇光副教授提出的双金属镍化钴颗粒修饰的三维多孔碳纤维骨架、德州农业大学Choongho Yu课题组构筑的含有羧基官能团纳米沟壑结构的碳纳米管海绵、上海交通大学胡晓斌教授报道的基于双层光子晶体的多孔镍骨架、中国科学技术大学余彦教授报道氮化矾/氮化钛修饰的碳纳米纤维骨架等。
[0005]虽然上述“二合一”型载体对锂硫电池正极穿梭效应、负极锂枝晶生长有一定调控作用，但需要指出的是：（1）载体表面双亲锂、亲硫性杂原子、官能团含量较低（≤5%），考虑到实际应用高硫负载条件下，正极多硫化锂的浓度更高、粘性更大，少量亲硫性活性位点难以缓解大量多硫化锂的溶解和迟滞扩散问题。此外，较少的亲锂性杂原子、官能团也不足以高效诱导金属锂在大比表面积三维骨架的均匀沉积。（2）极性金属化合物相对于杂原子掺
杂、官能团修饰具有较强的双亲硫、亲锂特性，但极性金属化合物的含量会影响正极载硫量，目前研究中缺乏对含量低但对活性材料吸附
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催化
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转化效率较高的“二合一”型载体的报道。（3）上述“二合一”型锂硫全电池表现出一定循环稳定性，但是部分研究中集流体、粘结剂、导电剂以及过量电解质等非活性物质的使用严重降低了电池的实际能量密度，使得载体材料实际应用价值有待评估。因此，概括来讲，实现“二合一”型载体对锂硫电池正负极双向保护，需要解决以下两方面关键问题：（1）如何在高硫面载量、贫电解液环境下，高效调控正极多硫化锂氧化还原反应。（2）如何大面积调控金属锂在负极集流体表面均匀沉积，避免局部锂枝晶形成。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对上述现有技术所存在的问题，提出一种基于锂硫全电池正负极保护的异质结ZnSe/CoSe2通用载体制备方法，该方法针对目前“二合一”型载体存在的关键问题，本专利技术以ZIF
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67、ZIF
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8为前驱体，提出了核壳形貌的异质结ZnSe/CoSe2载体优化制方案，该载体可作为锂硫电池正负极通用电极，兼顾实现锂硫全电池正负极双向保护。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：基于锂硫全电池正负极保护的异质结ZnSe/CoSe2通用载体制备方法，所述方法的具体步骤如下：S1、ZIF
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8多面体的合成：将2.5mmol的Zn(NO3)2•
6H2O溶于25mL甲醇和25mL乙醇中形成溶液A；将10 mmol 2
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甲基咪唑、0.125g的甲酸钠和0.4105g的1
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甲基咪唑分别溶于25mL甲醇和25mL 乙醇中，形成溶液B；将溶液A和B分别搅拌30分钟，然后将两种溶液混合，并剧烈搅拌60秒，然后将所得溶液静置12小时，最后离心收集白色沉淀，并用乙醇洗涤3次，在60℃真空烘箱中充分干燥备用；S2、ZIF
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8/ZIF
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67多面体的合成：首先，将8 mmol的2
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甲基咪唑、0.1 g的甲酸钠和0.3284 g的1
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甲基咪唑溶解在20 ml甲醇和20 mL乙醇的混合物中，形成溶液C；然后将150 mg ZIF
‑
8 超声分散于50ml甲醇和50ml乙醇的混合溶液中，加入2mmol Co(NO3)2•
6H2O，形成以ZIF
‑
8为内核，Co离子外包裹的粉红色混合溶液记为溶液D；分别将C溶液和D溶液搅拌30分钟，然后将溶液C倒入溶液D中，剧烈搅拌60秒, 离心收集沉淀，乙醇洗涤3次，在60℃真空烘箱中充分干燥，得到以ZIF
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8为内核，ZIF
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67外包裹的核壳结构的ZIF
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8/ZIF
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67多面体；S3、异质结ZnSe/CoSe2制备: ZIF
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8/ZIF
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67和硒粉以1:2的质量比放在瓷舟两端，硒粉放在靠近进气口的一侧；将瓷舟置于氩气流（50mL
•
min
‑1）的管式炉中，以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃，保温2小时，冷却至室温后，收集黑色ZnSe/CoSe2粉末；S4、锂硫全电池正极制备：采用熔融扩散方法载硫，将制备的ZnSe/CoSe2和硫粉按3:7的重量比均匀混合，在氩气气氛下加热至155℃，并保温12小时获得S
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ZnSe/CoSe2，将制得的S
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ZnSe/CoSe2材料均匀涂覆在铝箔或碳纸表面制成以异质结ZnSe/CoSe2为载体的锂硫全电池正极；S6、锂硫全电池负极制备：用锡熔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于锂硫全电池正负极保护的异质结ZnSe/CoSe2通用载体制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：S1、ZIF
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8多面体的合成：将2.5mmol的Zn(NO3)2•
6H2O溶于25mL甲醇和25mL乙醇中形成溶液A；将10 mmol 2
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甲基咪唑、0.125g的甲酸钠和0.4105g的1
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甲基咪唑分别溶于25mL甲醇和25mL 乙醇中，形成溶液B；将溶液A和B分别搅拌30分钟，然后将两种溶液混合，并剧烈搅拌60秒，然后将所得溶液静置12小时，最后离心收集白色沉淀，并用乙醇洗涤3次，在60℃真空烘箱中充分干燥备用；S2、ZIF
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8/ZIF
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67多面体的合成：首先，将8 mmol的2
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甲基咪唑、0.1 g的甲酸钠和0.3284 g的1
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甲基咪唑溶解在20 ml甲醇和20 mL乙醇的混合物中，形成溶液C；然后将150 mg ZIF
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8 超声分散于50ml甲醇和50ml乙醇的混合溶液中，加入2mmol Co(NO3)2•
6H2O，形成以ZIF
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8为内核，Co离子外包裹的粉红色混合溶液记为溶液D；分别将C溶液和D溶液搅拌30分钟，然后将溶液C倒入溶液D中，剧烈搅拌60秒, 离心...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晶，徐亮亮，李政，
申请(专利权)人：苏州创奇新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：