用于汽油废气应用的新型PGM纳米粒子TWC催化剂制造技术

本发明专利技术公开了三元催化剂制品及其在用于内燃式引擎的排气系统中的用途。用于处理废气的催化剂制品包含：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中所述第一催化区域包含第一铂族金属(PGM)组分和第一无机氧化物，其中所述第一PGM组分包含PGM纳米粒子，其中所述PGM纳米粒子具有不超过100个PGM原子，并且其中所述PGM纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，标准偏差(SD)不超过1nm。差(SD)不超过1nm。差(SD)不超过1nm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于汽油废气应用的新型PGM纳米粒子TWC催化剂


[0001]本专利技术涉及可用于处理来自汽油引擎的废气排放物的催化制品。
[0002]内燃式引擎产生废气，该废气包含多种污染物，包括烃(HC)、一氧化碳(CO)、和氮氧化物(“NO
x”)。包含废气催化剂的排放控制系统被广泛用于减少排放到大气中的这些污染物的量。用于汽油引擎应用的常用催化剂为TWC。TWC执行三个主要功能：(1)CO的氧化；(2)未燃烧HC的氧化；以及(3)NO
x
至N2的还原。
[0003]在大多数催化转化器中，铂族金属(PGM)(例如，Pt、Pd和Rh)已被广泛用作与其他无机化合物(例如氧化铝和二氧化铈
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氧化锆混合氧化物)一起作为承载载体的催化转化的活性位点。形成为具有面心立方(fcc)晶体结构的纳米粒子的PGM是催化反应的主导部分，并且在老化条件下(尤其是在苛刻的老化条件下)保持PGM纳米粒子的较高分散已成为改善TWC性能的主要问题。使用通常通过浸渍PGM盐而产生的尺寸可控的纳米粒子而非尺寸广泛分布的粒子是在老化后保持PGM纳米粒子的较高分散的方法之一(例如，参见Miura等人，SAE Technical Paper 2015
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01
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1005)。
[0004]最近，另一方面，已经发现了尺寸低于100个原子的非fcc型PGM纳米粒子簇，并且已知它们表现出不同于包含fcc型纳米粒子的块体金属的独特化学特性和功能，为此，在各种领域中进行了研究。在铂簇中，例如，已经进行了针对一氧化碳的氧化催化剂特性的学术研究(例如，参见Journal of the American Chemical Society，1999，121(13)，3214
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3217；Journal of Materials Chemistry A，2017，5，4923
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4931；和Catalysis Science&Technology，2011，1，1490
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1495)，而这些研究仅集中于基础研究上，而尚未应用于TWC应用中，因为已经预期非fcc PGM簇材料的热稳定性在约1000℃的TWC操作温度下应当不够。
[0005]对于集中于将提供低温废气的电动辅助混合型或涡轮增压器系统的未来期望的汽油引擎策略而言，PGM纳米材料的有效尺寸调整技术以及功能调整技术符合该应用条件将是TWC开发的主要挑战。本专利技术解决了这些在低温TWC应用的条件下通过使用具有独特功能的含有不到100个原子的PGM簇材料的有效尺寸的选定纳米粒子来减少污染物排放的需求。

技术实现思路

[0006]本公开的一个方面涉及一种用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中第一催化区域包含第一铂族金属(PGM)组分和第一无机氧化物，其中第一PGM组分包含PGM纳米粒子，其中PGM纳米粒子具有不超过100个PGM原子，并且其中PGM纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，标准偏差(SD)不超过1nm。
[0007]本专利技术还包括一种用于内燃式引擎的排气系统，该排气系统包含本专利技术的三元催化剂组分。
[0008]本专利技术还包括处理来自内燃式引擎的废气，具体地讲处理来自汽油引擎的废气。该方法包括使废气与本专利技术的三元催化剂组分接触。
附图说明
[0009]图1示出了用于合成三苯基膦(TPP)
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保护的Pt簇的流程图。
[0010]图2示出了合成的TPP
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保护的铂簇的MALDI质谱的示例。
[0011]图3示出了用于合成苯基乙硫醇(PET)
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保护的Pt簇的流程图。
[0012]图4示出了合成的PET
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保护的铂簇(实施例2A
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2D)的MALDI质谱的示例。
[0013]图5示出了根据实施例1的具有17个原子(4.2kDa)的铂簇的物质的电子显微照片，该铂簇的含量超过氧化铝上总Pt纳米粒子簇的70％。
[0014]图6示出了根据实施例2C的具有62个原子(14kDa)的铂簇的物质在氧化铝上的电子显微照片，其中在半高宽值处具有+/
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5个原子的分布。
[0015]图7示出了根据比较例3的通过利用铂盐水溶液的浸渍方法合成的承载在氧化铝上的铂的电子显微照片。
[0016]图8示出了显示在实施例1和2C以及比较例3上吸附的CO在300℃下的红外吸收信号的图。
[0017]图9示出了显示实施例1和2C以及比较例3的吸附CO的振动频率与温度之间的关系的图。
[0018]图10示出了根据实施例4的氧化铝上初始具有约17个原子的铂簇的水热氧化还原老化物质的电子显微照片。
[0019]图11示出了根据实施例5的氧化铝上初始具有约62个原子(14kDa)的铂簇的水热氧化还原老化物质的电子显微照片。
[0020]图12示出了根据比较例6的初始通过利用铂盐水溶液的浸渍方法合成的负载铂的氧化铝的水热氧化还原老化物质的电子显微照片。
具体实施方式
[0021]本专利技术涉及燃烧废气(诸如由汽油引擎或其他引擎产生的废气)的催化处理，并且涉及相关的催化制品和系统。更具体地讲，本专利技术涉及同时处理车辆排气系统中的NO
x
、CO和HC。本专利技术人已发现，TWC应用中有效平均尺寸和分布的PGM可通过有效抑制老化期间PGM烧结来减少NO
x
、CO和HC的排放。本专利技术的方法可潜在地减少PGM的量并降低催化剂的成本。
[0022]本公开的一个方面涉及一种用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中第一催化区域包含第一铂族金属(PGM)组分和第一无机氧化物，其中第一PGM组分包含PGM纳米粒子，其中PGM纳米粒子具有不超过100个PGM原子，并且其中PGM纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，标准偏差(SD)不超过1nm。
[0023]所述PGM纳米粒子可以是Pd、Rh或Pt。在另外的实施方案中，所述PGM纳米粒子是Pt。
[0024]PGM(例如，Pt)纳米粒子可以具有不超过100个PGM(例如，Pt)原子(对应于不超过24kDa的质量数，具有有机保护配体，如果PGM是Pt的话)，优选地不超过75个PGM(例如，Pt)原子；更优选地，不超过65个PGM(例如，Pt)原子。
[0025]替代性地，PGM(例如，Pt)纳米粒子可以具有2个至100个PGM(例如，Pt)原子、30个至100个PGM(例如，Pt)原子、40个至80个PGM(例如，Pt)原子，或55个至65个PGM(例如，Pt)原子。
[0026]具有苯基乙硫醇有机保护配体的Pt纳米粒子可具有例如8
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20kDa、8
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18kDa、或8
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于处理废气的催化剂制品，包含：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中所述第一催化区域包含第一铂族金属(PGM)组分和第一无机氧化物，其中所述第一PGM组分包含PGM纳米粒子，其中所述PGM纳米粒子具有不超过100个PGM原子，并且其中所述PGM纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，标准偏差(SD)不超过1nm。2.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述PGM纳米粒子具有约1nm至约5nm的平均粒度。3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂制品，其中所述PGM纳米粒子为Pt。4.根据权利要求3所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子在600℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过15nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过TEM测量。5.根据权利要求3或权利要求4所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子在700℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过20nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过TEM测量。6.根据权利要求3至5中任一项所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过25nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过TEM测量。7.根据权利要求3至6中任一项所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子具有2个至100个Pt原子。8.根据权利要求7所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子具有30个至100个Pt原子。9.根据权利要求3至8中任一项所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子在1000℃下老化4小时之后具有不超过50nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过TEM测量。10.根据权利要求3至9中任一项所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过30nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过CO脉冲方法测量。11.根据权利要求3至10中任一项所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子在900℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过60nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过CO脉冲方法测量。12.根据权利要求3至11中任一项所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子在1000℃下老化4小时之后具有不超过80nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过CO脉冲方法测量。13.根据权利要求3至12中任一项所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子是原子分辨的。14.根据权利要求13所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子具有12个至28个Pt原子。15.根据权利要求3至14中任一项所述的催化剂制品，其中在200℃下通过IR光谱分析，吸附的CO分子的频率低于2080cm
‑1。16.根据权利要求3至15中任一项所述的催化剂制品，其中在200℃下通过IR光谱分析，吸附的CO分子的频率低于2070cm
‑1。17.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆，镧、铈、钕、镨、钇氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。18.根据权利要求17所述的催化剂制品，其中所述第一无机氧化物为氧化铝或氧化镧/
氧化铝复合氧化物。19.根据权利要求3至18中任一项所述的催化剂制品，其中所述Pt纳米粒子承载在所述第一无机氧化物上。20.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一PGM组分还包含另一种PGM。21.根据权利要求20所述的催化剂制品，其中所述另一种PGM选自由以下项组成的组：铂、钯、铑，以及它们的混合物。22.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一催化区域基本...

【专利技术属性】
技术研发人员：长冈修平，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：