一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用，属于气体分离膜技术领域。本发明专利技术提供的含芳基取代吡啶结构的二胺单体中既具有刚性芳香族结构和叔氨基吡啶结构，还具有取代基(甲基或三氟甲基)，将该二胺单体自聚合得到的特勒格碱基聚合物中，刚性芳香族结构和大的取代基(甲基、三氟甲基或芳基)的存在能够提高聚合物的渗透系数；含有的碱性基团叔氨基吡啶结构可以提高酸性气体的溶解系数从而提高渗透系数，又不牺牲选择性。此外，碱性基团叔氨基，能够增加与有机溶剂的相互作用，使其在多数有机溶剂中具有优异的溶解性，改善了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题。气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题。气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及气体分离膜
，尤其涉及一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用。

技术介绍

[0002]气体膜分离技术是一种新型的环境友好型分离技术，相较于传统的气体分离技术(变压吸附法和低温精馏法)，具有低能耗、低成本、高效率、操作简单和绿色无污染等优点，已被广泛应用于医药食品、生物化学和能源环保等领域。迄今为止，气体分离膜领域已研发出了多种基于不同材料体系的分离膜，包括无机多孔膜、聚合物膜和混合基质膜等。其中，聚合物膜由于其低廉的价格、优异的加工性能和优良的综合性能，成为应用最多和研究最广的一种膜分离材料，目前已被成功应用在空气分离、H2回收、CO2分离和天然气除湿等方面。然而，Robenson在1998年已经揭示了聚合物膜在气体对的渗透性和选择性之间存在Trade
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off的相互制约关系，也就是渗透性增加，则选择性降低，反之亦然。因此，制备出高渗透性同时不牺牲选择性的聚合物膜材料具有重大意义。
[0003]目前，用于气体分离膜的聚合物材料多种多样，包括聚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素和硅橡胶等，但是其中一些材料的渗透系数较低，比如聚乙二醇气体分离膜的CO2渗透通量仅为12Barrer，这是由于其分子链规整度较高，在常温下表现为半结晶的状态，链段热运动受阻。此外，由于链的刚性太大，部分材料的溶解性较差，这就增大了制备薄膜的难度，比如乙醇胺改性的自聚微孔聚合物PIM
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1，其无法溶于常见的有机溶剂，从而限制了其在气体分离膜方面的应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用，所述二胺单体自聚合得到的特勒格碱基聚合物具有高渗透系数又不牺牲选择性，且溶解性优异。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体，具有式I所示结构：
[0007][0008]式I中，所述R为所述R为
[0009]本专利技术提供了上述技术方案所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将式II所示结构的取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂、乙酸铵和纳米金属氧化物催化剂混合，进行缩合反应，得到二硝基化合物；
[0011]将所述二硝基化合物、醇溶剂和还原剂混合，进行氧化还原反应，得到含芳基取代吡啶结构的二胺单体；
[0012]R
‑
CH2OH式II；式II中，所述R为
[0013]优选的，所述缩合剂包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述纳米金属氧化物催化剂包括γ
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MnO2、α
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Fe3O4或ZnFe2O4；所述取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂和乙酸铵的摩尔比为1:(1～4):(1～3):(1～3)；所述纳米金属氧化物催化剂与所述式II所示结构的取代甲醇的摩尔比为(0.01～0.05):1。
[0014]优选的，所述缩合反应在微波辐照条件下进行，所述微波的功率为 300～900W，时间为3～5min。
[0015]优选的，所述还原剂包括铁粉
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盐酸、铁粉
‑
氯化铵或Pd/C
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水合肼；所述铁粉
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盐酸中，铁粉和盐酸的摩尔比为(3～5):(6～10)；所述铁粉
‑
氯化铵中，铁粉和氯化铵的摩尔比为(3～5):(6～10)。
[0016]优选的，所述二硝基化合物与醇溶剂的摩尔比为1:(15～25)；所述二硝基化合物与还原剂中铁粉的摩尔比为1:(6～10)；当所述还原剂为Pd/C
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水合肼时，所述二硝基化合物与Pd/C的质量比为1：(0.2～0.5)，所述二硝基化合物与水合肼的摩尔比为1:(8～12)；所述氧化还原反应的温度为70～80℃，时间为4～6h。
[0017]本专利技术提供了上述技术方案所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含芳基取代吡啶结构的二胺单体在制备特勒格碱基聚合物中的应用。
[0018]本专利技术提供了一种特勒格碱基聚合物，具有式III所示结构：
[0019][0020]式III中，n＝30～90的整数，R为R为
[0021]本专利技术提供了上述技术方案所述特勒格碱基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0022]将含芳基取代吡啶结构的二胺单体、二甲氧基甲烷和三氟乙酸混合，进行聚合，得到特勒格碱基聚合物；所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体为上述技术方案所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含芳基取代吡啶结构的二胺单体。
[0023]本专利技术提供了上述技术方案所述特勒格碱基聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的特勒格碱基聚合物在气体分离膜中的应用。
[0024]本专利技术提供了一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体，该二胺单体中既具有刚性芳香族结构和叔氨基吡啶结构，还具有取代基(甲基或三氟甲基)，将该二胺单体自聚合得到的特勒格碱基聚合物中，刚性芳香族结构和大的取代基(甲基、三氟甲基或芳基)的存在，使自聚合得到的特勒格碱基聚合物主链呈现刚性结构和V字型桥连结构，从而提供了高度刚
性的形状持久的扭曲位点，可以用于抑制共平面分子的形成，并且可以防止有效的链间堆积，从而提高聚合物的渗透系数。此外，特勒格碱基聚合物中含有的碱性基团叔氨基吡啶结构可以增强聚合物与酸性气体之间的相互作用，提高酸性气体的溶解系数进而提高渗透系数，又不牺牲选择性，从而对酸性气体既具有高选择性也具有高渗透性，尤其对CO2具有很高的气体渗透性；在特勒格碱基聚合物链上引入大的取代基，可以限制链的旋转，增加链的刚性，从而提高聚合物的渗透系数。而且，特勒格碱基聚合物引入了叔氨基吡啶结构，该结构中N原子的存在，可以与气体CO2产生偶极
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四极矩相互作用，而与H2、O2、 N2等气体不产生相互作用，从而可以增加与CO2相关气体对的溶解选择性，进而不牺牲选择性。
[0025]此外，自聚合形成的特勒格碱基聚合物在主链上引入多个碱性基团叔氨基，能够增加与有机溶剂的相互作用，使其在多数有机溶剂中具有优异的溶解性，改善了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题，本专利技术通过提升特勒格碱基聚合物的溶解选择性达到不牺牲选择性的目的。
[0026]本专利技术提供的含芳基取代吡啶结构的二胺单体自聚合得到的特勒格碱基聚合物中，大取代基(甲基、三氟甲基或芳基)的存在能够进一步限制主链的旋转，增强主链的刚性，同时破坏聚合物链的规整性，既有利于增加气体的渗透能力，也有利于增加有机溶剂的渗透性，更进一步改善传统刚性气体分离膜溶解性差的问题，从而使特勒格碱基聚合物在气体分离和吸附领域具有极大的应用前景。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体，具有式I所示结构：式I中，所述R为所述R为2.权利要求1所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：将式II所示结构的取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂、乙酸铵和纳米金属氧化物催化剂混合，进行缩合反应，得到二硝基化合物；将所述二硝基化合物、醇溶剂和还原剂混合，进行氧化还原反应，得到含芳基取代吡啶结构的二胺单体；R
‑
CH2OH 式II；式II中，所述R为
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合剂包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述纳米金属氧化物催化剂包括γ
‑
MnO2、α
‑
Fe3O4或ZnFe2O4；所述取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂和乙酸铵的摩尔比为1∶(1～4)∶(1～3)∶(1～3)；所述纳米金属氧化物催化剂与所述式II所示结构的取代甲醇的摩尔比为(0.01～0.05)∶1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在微波辐照条件下进行，所述微波的功率为300～900W，时间为3～5min。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括铁粉
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盐酸、铁粉
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氯化铵或Pd/C
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水合肼；所述铁粉
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盐酸中，铁粉和盐酸的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓刚，仝晓华，王书丽，王大明，周宏伟，陈春海，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：