聚丙烯的制备工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种用于制备含有着色剂的丙烯聚合物的工艺，包括：(i)形成(a)ZN催化剂组分和(b)着色剂的固体混合物(a/b)，ZN催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和内电子给体化合物，着色剂包括至少一种颜料；混合物的重量比(b)∶(a)为0.01∶1至0.4∶1；(ii)将混合物a/b进料到聚合反应器中并使反应器经受聚合条件以产生丙烯聚合物。如果b∶a的重量比和在聚合中混合物形成和使用之间经过和天数符合所提供的指导，则可以获得具有令人满意的产率和良好的光学和化学性质的聚合物。化学性质的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚丙烯的制备工艺


[0001]本专利技术涉及一种用于制备含有有色化合物的丙烯聚合物的聚合工艺。如此获得的聚合物具有最佳的视觉外观。

技术介绍

[0002]聚烯烃例如聚丙烯可以制备成可以通过使用所谓的添加剂包而变得吸引人的制品。除了常规稳定剂之外，该包可以包括用于增加透明度的澄清剂和用于赋予或多或少强烈颜色的着色剂。
[0003]上述添加剂可以以
″
添加剂包
″
预共混物的形式添加，预共混物还可以含以下中的一种或多种：抗氧化剂；除酸剂、滑爽剂、光稳定剂、荧光增白剂和UV光吸收剂。
[0004]有时，着色剂(其可以是与聚合物预混合的母料的形式)在形成过程期间或刚好在形成过程之前添加。可以将500
‑
1000份/百万(ppm)的相对高的着色剂负载以这种方式混合并充分分散到塑料中。传统的工艺是用高度的色彩来制造日常使用的色彩鲜艳的塑料制品。
[0005]更难以以极低的添加剂浓度水平将添加剂充分分散到塑料或聚合物中。例如，可以通过连续稀释的几个步骤将添加剂以非常低的负载水平分散到聚合物中。因此，施加在几ppm范围内的添加剂涉及离散的步骤，其在聚合物制造应用中必然是耗时的。
[0006]另一方面，向聚烯烃，特别是向丙烯聚合物中添加少量着色剂可以改善视觉外观。EP 1989252描述了将少量着色剂分散到聚合物，特别是聚丙烯中的方法，该方法包括在着色剂和澄清剂之间形成第一共混物。然后将如此获得的第一共混物可能与另外的稳定剂一起加入熔融聚合物中，然后挤出。
[0007]尽管分散结果可能是好的，但是该方法存在需要额外的混合阶段的问题，并且存在即使不严格要求光学性质也需要使用澄清剂的事实。
[0008]美国专利10,030,121描述了用于制备UHMWPE的工艺，其中将预先分散在浆液中的颜料与ZN催化剂混合，并使由此获得的混合物与乙烯接触以使其聚合。颜料以使得其在聚合物中的最终量在50ppm至5000ppm的范围内的量使用。这种技术可能有几个缺点。例如，如果在其制备后不立即使用，则必须储存悬浮液，并且由于烃稀释剂的可燃性，必须采取有效和繁重的措施。另外，当催化剂将以干燥形式进料到反应器中时，需要稀释剂去除的进一步阶段。
[0009]US 2016/289422描述了通过将催化剂前体混合物与着色剂混合物合并并且立即将所得产物n注入I聚合反应器中来形成催化剂。
[0010]尽管可以以这种方式分散少量着色剂，但它引入了由着色剂的存在衍生的新的和未知的催化剂老化特性的问题。这将严重影响着色剂/催化剂混合物的可能的商业用途，因为通常的工业实践是在使用前将催化剂储存广泛变化的时间。一旦在储存时间之后使用，催化剂性能和因此聚合工艺将不再可靠。
[0011]因此，需要一种以不使聚合物处理负担且不使催化剂性能劣化同时维持整个聚合
工艺的平稳处理和可靠性的方式有效地将少量着色剂分散到丙烯聚合物中的方法。

技术实现思路

[0012]本专利技术提供了一种用于制备含有着色剂的丙烯聚合物的工艺，包括：
[0013](i)形成(a)ZN催化剂组分和(b)着色剂的固体混合物(a
‑
b)，ZN催化剂组分包括Mg，Ti，卤素和内电子给体化合物，着色剂包括至少一种颜料；混合物的重量比(b)：(a)为0.01∶1至0.4∶1；
[0014](ii)将混合物(a
‑
b)进料到聚合反应器中并使反应器经受聚合条件以生产丙烯聚合物，
[0015]工艺的特征在于b∶a重量比和在聚合中混合物形成和使用之间经过的以天计的时间落到由等式y＝3+0.832x
‑
1，17
定义的曲线之下，其中y是在聚合中混合物形成和使用之间经过的以天计的时间，并且x是(b)：(a)重量比。
[0016]ZN固体催化剂组分a)可以具有粒状、球形、不规则或球形规则的形态。优选地，其具有球形规则形态。
[0017]粒状或其它不规则催化剂颗粒可通过使卤化Ti与通式MgX
n
(OR)2‑
n
的前体反应而获得，其中X为Cl或C1‑
C
10
烃基，R为C1‑
C8烷基且n为0至2。这种反应产生基本上由在其上固定有Ti化合物的MgCl2组成的固体颗粒。
[0018]具有规则形态的催化剂组分可以通过使卤化Ti与包括式MgCl2(R1OH)
n
的加合物的前体反应来获得，其中R为C1‑
C8烷基，优选乙基，并且n为2至6。
[0019]优选地，相对于固体催化剂组分的总重量，固体催化剂组分中Mg的量为8至30wt％，更优选10至25wt％。
[0020]优选地，相对于固体催化剂组分的总重量，Ti的量为0.5至8wt％，更优选为0.7至5wt％，特别为1至3.5wt％。
[0021]钛原子优选属于式Ti(OR2)
n
X4‑
n
的钛化合物，其中n为0至4；X为卤素，R2为具有1至10个碳原子的烃基，优选烷基。其中，特别优选的是具有至少一个Ti
‑
卤素键的钛化合物，例如四卤化钛或卤代醇化钛。优选的具体钛化合物是TiCl4和Ti(OEt)Cl3。
[0022]催化剂组分还包括电子给体化合物(内给体)。优选地，其选自酯、醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯和酮或其混合物。
[0023]内给体优选选自任选取代的芳族一元或多元羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸和邻苯二甲酸的酯，和选自丙二酸、戊二酸、马来酸和琥珀酸的脂族酸的酯。此类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸对乙氧基乙酯。此外，可以使用WO 2010/078494和US 7,388,061中公开的二酯。在这一类中，特别优选的是2，4
‑
戊二醇二苯甲酸酯衍生物和3
‑
甲基
‑5‑
叔丁基儿茶酚二苯甲酸酯。此外，内给体可以选自二醇衍生物，二醇衍生物选自二氨基甲酸酯、单酯单氨基甲酸酯和单碳酸单酯。此外，还可以使用下式的1，3二醚：
[0024][0025]其中R、R
I
、R
II
、R
III
、R
IV
和R
V
彼此相同或不同，是氢或具有1至18个碳原子的烃基，并且R
VI
和R
VII
彼此相同或不同，具有与R
‑
R
V
相同的含义，除了它们不能是氢；R
‑
R
VII
基团中的一个或多个可以连接以形成环。特别优选其中R
VI
和R
VII
选自C1‑
C4烷基的1，3
‑
二醚。
[0026]还可以使用上述给体的混合物。具体的混合物是由琥珀酸和1，3...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备含着色剂的丙烯聚合物的工艺，其包括：(i)形成(a)ZN催化剂组分和(b)着色剂的固体干燥混合物(a
‑
b)，所述ZN催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和内电子给体化合物，所述着色剂包括至少一种颜料；所述混合物的重量比(b)∶(a)为0.01∶1至0.4∶1；(ii)将所述混合物(a
‑
b)进料到聚合反应器中并使所述反应器经受聚合条件以生产所述丙烯聚合物，所述工艺的特征在于b∶a重量比和在聚合中混合物形成和使用之间经过的以天计的时间落到由等式y＝3+0.832x
‑
1，17
定义的所述曲线之下，其中y是在聚合中混合物形成和使用之间经过的以天计的所述时间，并且x是所述(b)∶(a)重量比。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述ZN催化剂具有球形规则形态并且通过使卤化Ti与包括式MgCl2(R1OH)
n
的加合物的前体反应获得，其中R为C1‑
C8烷基，并且n为2至6。3.根据权利要求1所述的工艺，其中，在所述ZN催化剂组分中，相对于固体催化剂组分的所述总重量，Mg的所述量在8wt％至30wt％的范围内，并且Ti的所述量在0.5wt％至8wt％的范围内。4.根据权利要求3所述的工艺，其中，所述电子给体化合物选自酯、醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯和酮或其混合物。5.根据权利要求4所述的工艺，其中，所述电子给体化合物选自式(I)的1，3
‑
二醚其中R
I
和R
II
相同或不同且为氢或也可形成一个或多个环状结构的直链或支链C1‑
C
18
烃基；R
III
基团，彼此相同或不同，是氢或C1‑
C
18
烃基；R...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：