一种镍基催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种镍基催化剂、制备方法及其应用，涉及煤炭加工利用和煤转化技术领域，以改性埃洛石为载体，以金属Ni为活性组分的新型合成气制甲烷的镍基催化剂，所述镍基催化剂具有优异的催化活性和良好的稳定性，在350℃，常压，空速15000mL

【技术实现步骤摘要】
一种镍基催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及煤炭加工利用和煤转化
，特别是涉及一种镍基催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]相比其他化石能源来说，天然气具有高效优质、热值高而且清洁安全等优点。近年来，天然气消耗量逐年增加，而产量与消耗量之间存在差距。发展煤制天然气符合能源消费结构的优化与转型的要求，一方面可以实现煤炭的清洁利用，缓解煤炭直接燃烧带来的环境污染问题；另一方面可以解决天然气的短缺问题。
[0003]煤制天然气主要包含两个步骤：煤制合成气的煤气化和合成气制甲烷的甲烷化。目前，工业上最广泛应用的合成气甲烷化催化剂是Ni/γ
‑
Al2O3催化剂。然而这种催化剂载体热量传递困难，在高温下容易发生积碳和烧结，导致催化剂活性降低。最近的研究表明，以人工合成的介孔分子筛(如MCM
‑
41、SBA
‑
15、SBA
‑
16等)为载体制备的镍基催化剂相比于工业催化剂具有更大的比表面积、大小规则且均一的孔道、良好的热稳定性，因此具有很好的甲烷化活性，存在替代工业用甲烷化催化剂的潜力。但由于分子筛规模化制备条件要求高，使得分子筛基催化剂制备成本大幅上升。而天然矿物埃洛石不仅具有与常见的分子筛SBA
‑
15相似的孔道结构，而且广泛存在，产量丰富。目前埃洛石已经广泛应用于氢键流体的输运，燃料气体的吸附储存，生物大分子或药物的载体。但是天然埃洛石存在比表面积小，存在催化副反应的杂质等问题。
专利技术内容
[0004]本专利技术的目的是提供一种活性佳、稳定性好的合成气制甲烷化反应镍基催化剂、制备方法及其应用。该方法对天然埃洛石进行了改性，增加埃洛石的比表面积和孔容，使活性组分分散度增加，并以埃洛石为载体采取浸渍法制备了合成气甲烷化镍基催化剂。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0006]本专利技术提供一种镍基催化剂，以天然纳米材料埃洛石为载体，以金属Ni为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5～30重量份，余量为埃洛石。
[0007]进一步地，所述镍基催化剂的比表面积为30～161m2/g，优选为70～161m2/g，孔径为5～20nm，优选为15～20nm，孔体积为0.2～0.6cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g。所述活性组分Ni以NiO、Ni2O3的形式存在。
[0008]进一步地，所述载体埃洛石为管状埃洛石或片状埃洛石，比表面积为30～500m2/g，优选为100～300m2/g，管状埃洛石管长100～1500nm，优选为100～900nm，管外径30～100nm，优选为50～80nm，管内径10～30nm，优选为10～20nm，片状埃洛石长100～500nm，优选200～400nm，宽100～500nm，优选200～400nm，厚度5～10nm，优选6～8nm。本专利技术所用埃洛石是天然矿物，由于不同产地间的埃洛石结构不尽相同，同产地每一根埃洛石间的结构
也不尽相同，本专利技术限定埃洛石的长宽等，是为了避免太长的埃洛石管可能会造成气体不易于管内的活性金属充分接触，太短不易负载上去，内径太小金属不易进入，内径太大金属容易出来，所以限定了优选范围。
[0009]本专利技术所述的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)埃洛石改性处理：称取埃洛石，加入反应液改性，改性过程不停搅拌，反应完成后，用去离子水离心洗涤直至溶液pH为中性，将改性埃洛石干燥，研磨成粉末；
[0011](2)镍基催化剂制备：将镍盐溶于溶剂中配成镍盐溶液，然后加入干燥的改性埃洛石，采用浸渍法将改性埃洛石浸渍到镍盐溶液中，搅拌后静置、真空干燥、焙烧、磨碎、筛分，得到所述镍基催化剂。
[0012]进一步地，步骤(1)所述反应液为酸液，酸液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、磷酸或植酸中的一种或多种，浓度为0.1～12mol/L，优选为5～12mol/L；埃洛石与反应液质量比为(0.01～0.1)：1，优选为(0.04～0.06)：1。
[0013]进一步地，步骤(1)反应温度为25～90℃，优选为70～85℃，反应时间为3～12h，优选为6～8h，干燥温度为50～90℃，干燥时间为6～24h，优选为8～12h。
[0014]进一步地，步骤(2)所述浸渍法为等体积浸渍法或过量浸渍法，镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或多种，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿或丙酮中的一种或多种，温度为室温，时间为2～12h，优选为4～8h。
[0015]进一步地，步骤(2)所述的真空干燥温度为50～80℃，优选为60～70℃，干燥时间为4～24h优选为8～12h。
[0016]进一步地，步骤(2)所述焙烧升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为400～600℃，优选为500～550℃，焙烧时间为2～12h，优选为3～6h，焙烧氛围为空气。所述筛分是通过100目的分样筛筛分。
[0017]本专利技术还提供所述的镍基催化剂在合成气制甲烷中的应用。
[0018]以所述镍基催化剂合成气制甲烷的条件如下：合成气体积空速为3000～90000mL
·
g
‑1·
h
‑1，压力为常压至3.0MPa，温度为200～550℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
[0019]在本专利技术中，先对埃洛石进行酸改性处理，酸改性处理不仅可以与埃洛石中一些金属氧化物(Fe2O3等)反应，除去杂质，还可以与埃洛石骨架上的羟基铝反应，使层状结构的部分晶格断裂，形成孔道，可有效改善孔结构，增大比表面积，提高吸附性能。并且，这些酸可以与埃洛石表面的基团反应，再与金属离子配位，起到螯合剂的作用，有利于活性组分在载体表面的分散，提高催化性能。
[0020]本专利技术公开了以下技术效果：
[0021](1)本专利技术以天然的埃洛石纳米管为载体，天然的埃洛石价格便宜，产量丰富，性质稳定，并具有天然的介孔结构，是理想的催化剂载体。
[0022](2)处理过程简单，仅仅加入反应液就能将埃洛石比表面积扩大2～3倍。本专利技术所制备的埃洛石载体性能优异，应用广泛。可用作合成气甲烷化反应的载体，制备的镍基催化剂活性优良，在350～450℃，转化率可达100％，收率可达97.02％，寿命良好，反应100h不失活。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为本专利技术实施例1所用埃洛石的XRD图。
[0025]图2为本专利技术催化剂载体埃洛石纳米管刻蚀改性的示意图。
[0026]图3为本专利技术实施例1～4制备的催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍基催化剂，其特征在于，以埃洛石为载体，以金属Ni为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5～30重量份，余量为埃洛石。2.根据权利要求1所述的一种镍基催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂的比表面积为30～161m2/g，孔径为5～20nm，孔体积为0.2～0.6cm3/g。3.根据权利要求1所述的一种镍基催化剂，其特征在于，所述载体埃洛石为管状埃洛石或片状埃洛石，管状埃洛石管长100～1500nm，管外径30～100nm，管内径10～30nm，片状埃洛石长100～500nm，宽100～500nm，厚度5～10nm，比表面积为30～500m2/g。4.一种权利要求1～3任一项所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)埃洛石改性处理：称取埃洛石，加入反应液改性，反应完成后，用去离子水离心洗涤直至溶液pH为中性，将改性埃洛石干燥，研磨成粉末；(2)镍基催化剂制备：将镍盐溶于溶剂中配成镍盐溶液，然后加入干燥的改性埃洛石，采用浸渍法将改性埃洛石浸渍到镍盐溶液中，搅拌后...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛忠，许博文，孟鑫，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：