一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂及制备方法和使用方法


[0001]本专利技术属于金属催化剂
，涉及一种CoMnO
x
纳米催化剂，尤其是一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂及制备方法。

技术介绍

[0002]低碳醇是指含C原子数为2
‑
6的醇，其经过分离后可得到经济实用价值高的乙醇、丙醇、丁醇等一系列基本化工品，其中的乙醇具有较高的辛烷值和优异的防爆、抗震性能，常用于优质燃料和燃料添加剂，具有非常广阔的市场应用前景。
[0003]目前市场上乙醇主要采用发酵法合成，但其能量密度低，成本高，大规模生产仍存在难度。基于我国当前能源结构现状，以广泛来源于煤炭、天然气、生物质的合成气直接制取经济价值高的低碳醇或乙醇，是促进我国煤炭清洁高效利用及能源多元化发展的重要途径之一。
[0004]Co基催化剂因其具有较强的CO解离性能、碳链增长性能、较低的水气变换性能及价格低廉等优势而被广泛应用于合成气直接制取低碳醇或乙醇反应中。近些年尽管在合成气制低碳醇Co基催化剂上的研究取得了很大的进展，但由于合成气直接制取乙醇及低碳醇反应路径复杂，涉及的副反应较多，除低碳醇合成反应外，还包括费
‑
托(F
‑
T)合成、甲醇合成、积碳反应、水气变换等反应，因而C
2+
醇选择性较低且醇类产物的碳数分布较为广泛(遵循Anderson
‑
Schulz/>‑
Flory分布，ASF)，增加了后期的分离成本，进而限制了其应用。如何打破传统的ASF产物分布限制，并且提高短链醇的形成(尤其是乙醇)成为目前合成气直接制取低碳醇或乙醇的关键。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的旨在克服现有技术不足的情况下，提供一种简单的催化剂制备方法，使得该催化剂在合成气直接制乙醇及低碳醇领域展现出高的低碳醇选择性，高的短链醇分布以及优异的稳定性,其中低碳醇产物中主要以乙醇为主。
[0006]本专利技术通过一锅法直接合成均匀混合的CoMnO
x
纳米催化剂，经合成气反应后演变成金属钴、碳化钴(Co2C)、MnO
x
和Co
x
Mn1‑
x
O物种。其中除金属钴和碳化钴为常见的活性组份外，MnO
x
也可以作为CO解离的活性位点，在氢气存在的条件下，形成大量的CH
x
单体，进而高选择性的获得了低碳醇和乙醇，表现出优异的催化性能。
[0007]本专利技术的一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂，所述催化剂包括Co、Mn和O，其中Co占总催化剂质量的10
‑
45wt.％，Mn占总催化剂质量的20
‑
55wt.％，剩余催化剂质量为O含量。催化剂的比表面积为20
‑
120m2/g，平均孔容为0.08
‑
0.30cm3/g，平均孔径为5.0
‑
19.0nm。催化剂的钴与锰之间的摩尔比为1:0.5
‑
4。
[0008]本专利技术的另一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂的制备方法，该制备方法包括方法一和方法二：
[0009]方法一包括如下步骤：
[0010]⑴
将钴盐、锰盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
[0011]⑵
将步骤
⑴
得到的水溶液蒸发至凝胶状；
[0012]⑶
将步骤
⑵
得到的凝胶状产物干燥，焙烧即得到CoMnO
x
纳米催化剂。
[0013]方法二包括如下步骤：
[0014]⑴
将钴盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
[0015]⑵
将步骤
⑴
得到的水溶液蒸发至凝胶状；
[0016]⑶
将步骤
⑵
得到的凝胶状产物干燥，焙烧后得到MnO
x
载体；
[0017]⑷
将步骤
⑶
的产物浸渍在钴盐水溶液中，然后经干燥、焙烧得到Co/MnO
x
纳米催化剂。
[0018]优选地，钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴；锰盐为硝酸锰、醋酸锰或氯化锰；络合剂为柠檬酸、葡萄糖或草酸；分散剂为乙二醇。
[0019]优选地，水溶液升温至70
‑
90℃，搅拌6
‑
8h，进行蒸发。
[0020]优选地，凝胶状物质的干燥温度为50
‑
150℃，干燥时间为8
‑
12h；焙烧温度为400
‑
500℃，焙烧时间为3
‑
6h。
[0021]本专利技术的第三个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂的使用方法。
[0022]CoMnO
x
纳米催化剂在氢气条件下原位还原后用于合成气直接制取乙醇及低碳醇反应；
[0023]首先，将CoMnO
x
纳米催化剂封装在固定床反应器中，然后通入氢气在常压条件下进行还原，还原温度为300
‑
500℃，还原时间为4
‑
6h。
[0024]然后，将还原后的CoMnO
x
纳米催化剂降温到100
‑
150℃后，开始升高反应压力，通入合成气，然后开始升温到反应温度进行合成气直接制取乙醇及低碳醇反应；所述反应压力为2
‑
4MPa；所述反应温度为220
‑
260℃；所述合成气的氢碳比为0.5
‑
2；所述反应空速为2000
‑
12300mL/(g
cat
h)。
[0025]本专利技术的优点和积极效果是：
[0026]1.本专利技术应用于合成气直接制取乙醇及低碳醇反应体系中，相较于传统的共沉淀法得到的催化剂，在工艺参数相似的条件下(反应温度、压力、原料气氢碳配比、空速等)，本专利技术的一锅法制备得到的催化剂表现出优异的催化活性，CO转化率在28.8％情况下，总醇选择性可达55.5％，低碳醇时空收率达63.6mmol/(g
Co
·
h)，是目前报道到的CoMn基催化剂中性能最优的。
[0027]2.本专利技术提供了一种简单且活性位在原子尺度均匀混合的CoMnO
x
纳米催化剂制备方法。采用络合剂柠檬酸和分散剂乙二醇使Co和Mn能够分散且聚合在同一个前驱体中，干燥焙烧后得到CoMnO
x
纳米催化剂，其经合成气制低碳醇及乙醇反应后可以演变成Co
‑
Co2C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂包括Co和Mn，其中Co占总催化剂质量的10
‑
45wt.％，Mn占总催化剂质量的20
‑
55wt.％，余量为O含量。2.根据权利要求1所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为20
‑
120m2/g，催化剂的平均孔容为0.08
‑
0.30cm3/g，平均孔径为5.0
‑
19.0nm。3.根据权利要求1或2所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂的Co和Mn的摩尔比为1:0.5
‑
4。4.根据权利要求1或2所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂，其特征在于：将钴盐、锰盐、络合剂和分散剂溶解在水中，然后蒸发至凝胶状，再经过干燥、焙烧后制得所述CoMnO
x
纳米催化剂。5.根据权利要求3所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO
x
纳米催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
⑴
将钴盐、锰盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
⑵
将步骤
⑴
得到的水溶液蒸发至凝胶状；
⑶
将步骤
⑵
得到的凝胶状产物干燥，焙烧后得到CoMnO
x
纳米催化剂。6.根据权利要求3所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的Co/MnO
x
纳米催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
⑴
将钴盐、络合剂和分散...

【专利技术属性】
技术研发人员：王悦，郭少霞，马新宾，李卓师，吕静，黄守莹，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：