一种陶瓷膜、化学接枝改性方法以及用途技术

本发明专利技术涉及一种陶瓷膜以及改良的陶瓷膜化学接枝改性方法，该陶瓷膜的表面存在化学修饰层，并且在内壁孔道中不含有化学修饰层，在进行液体过滤时表现出较好的通量。同时，本发明专利技术提供的改性方法先将陶瓷膜片通过真空泵抽满水，然后将膜表面置于含有硅烷改性液的有机溶剂和去离子水的界面处，制备得到具有理想表面性质的改性陶瓷膜。本发明专利技术通过界面化学接枝改性的方法，调节陶瓷膜的表面性质，提升其分离性能或者抗污染效果。同时，改性物质的接枝被限制于膜表面区域，仅对膜表面的孔径和孔隙率产生影响。此方法相比于传统化学接枝改性方法得到的改性膜具有相同改性效果，同时渗透通量的衰减明显减少。量的衰减明显减少。量的衰减明显减少。

【技术实现步骤摘要】
一种陶瓷膜、化学接枝改性方法以及用途


[0001]本专利技术属于膜材料的改性，具体涉及一种仅对陶瓷膜表面的理化性质进行修改的方法。

技术介绍

[0002]陶瓷膜具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高等优势，被广泛应用于苛刻体系的分离过程。然而，由于陶瓷膜表面仅存在单一的羟基官能团，使其具有亲水疏油以及荷电性弱的特点，在对有机溶剂体系和荷电小分子物质的分离过程中表现不理想。因此，为了让陶瓷膜适用于更加复杂多样的应用体系，通常需要通过化学改性的方法调节其表面性质(粗糙度、亲疏水性和荷电性)。
[0003]目前，表面功能化改性被认为是推动陶瓷膜产业发展的关键手段之一。利用改性技术可以简单有效的调节性质，达到提升膜分离性能的目的。改性技术根据引发机理可以分为：化学接枝、等离子处理、光化学接枝等。其中，化学接枝是最简单有效的一种，这种方法不会破坏膜材料原本的结构，并且改性的条件容易控制，可工业化连续生产。有机硅烷偶联剂是最适用陶瓷膜的化学接枝试剂，针对不用膜表面性质需求，可以选择带有不同官能团的有机硅烷，例如用长链烷基硅氧烷提升陶瓷膜的疏水性，用带有氨基或者磺酸根的硅氧烷调节陶瓷膜表面荷电性。有机硅烷水解得到的硅醇可以与陶瓷膜上的羟基发生脱水缩合以共价键的形式结合。有机硅烷偶联剂可以调节陶瓷膜的表面性质，又不会让其损失原有的耐高温、机械强度高的优势。
[0004]传统的化学接枝方法是将陶瓷膜整体浸泡在改性液中，改性试剂可以作用于每一个氧化物颗粒，改性的效果不仅体现在膜表面，而是受用于整个膜。这种方法追求改性带来的膜面性质改善，却忽略改性物质对陶瓷膜孔径和孔隙率的影响。当对孔径较大的微滤膜进行化学接枝改性时，化学接枝改性的劣势不会明显体现。然而对孔径较小的陶瓷纳滤膜进行接枝改性时，化学接枝改性会严重的缩小膜的孔径和孔隙率，这对膜的渗透通量是致命的。
[0005]由于陶瓷膜表面只有羟基官能团，可采用的化学接枝改性方法有限并且依赖于有机硅烷偶联剂。化学接枝改性法对陶瓷膜的孔径和孔隙率的影响是不可避免的。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了减少化学接枝改性给陶瓷膜渗透通量带来的衰减，同时又要保证化学接枝改性对膜面性质带来的提升效果，提出了一种限制于陶瓷膜表面的化学接枝改性方法。
[0007]本专利技术的第一个目的提供了：
[0008]一种陶瓷膜，其截留侧的表面包括有化学修饰层，并且在孔道内壁上不含有化学修饰层。
[0009]在一个实施方式中，所述的陶瓷膜为非对称结构，包括支撑层和分离层。
[0010]在一个实施方式中，所述的陶瓷膜的材质选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡、堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐、氮化硅、氮化铝、碳化硅、羟基磷灰石、碳、硅、粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂中的一种或几种的混合。
[0011]在一个实施方式中，所述的陶瓷膜的分离层平均孔径2
‑
5nm。
[0012]在一个实施方式中，所述的化学修饰层是指有机硅烷层。
[0013]在一个实施方式中，所述的有机硅烷是带有长链烷基、氨基或者磺酸根的硅氧烷中的一种。
[0014]本专利技术的第二个目的提供了：
[0015]一种陶瓷膜的化学接枝改性方法，包括如下步骤：
[0016]步骤1，在多孔陶瓷膜的内部孔道填充第一溶剂；
[0017]步骤2，将多孔陶瓷膜的截留侧与含有接枝改性剂的第二溶剂接触，进行接枝反应，使接枝改性剂修饰截留侧的表面；所述的第一溶剂与第二溶剂不能互溶。
[0018]在一个实施方式中，所述的第一溶剂是极性溶剂，所述的第二溶剂是非极性溶剂。
[0019]在一个实施方式中，所述的极性溶剂是水；所述的第二溶剂是苯类溶剂、酯类溶剂或者烃类溶剂。
[0020]在一个实施方式中，接枝改性剂在第二溶剂中的浓度范围是1
‑
100mmol/L。
[0021]在一个实施方式中，所述的接枝改性剂选自硅烷偶联剂。
[0022]在一个实施方式中，所述的硅烷偶联剂为带有长链烷基、氨基或者磺酸根的硅氧烷中的一种。
[0023]在一个实施方式中，反应的温度为0
‑
90℃，反应时间为0.1
‑
20h。
[0024]本专利技术的第三个目的提供了：
[0025]上述的陶瓷膜在用于液体过滤中的应用。
[0026]在一个实施方式中，所述的液体过滤是指包含有机物和/或无机盐的液体过滤。
[0027]在一个实施方式中，所述的陶瓷膜用于提高液体过滤中的过滤通量。
[0028]有益效果
[0029]本专利技术通过在陶瓷膜表面接枝有机硅烷偶联剂，将特定官能团连接到陶瓷膜表面，弥补其表面性质(荷电性和亲疏水性)的不足，使其能够用于有机溶剂、荷电小分子溶液等体系的分离过程。
[0030]本专利技术中，化学接枝所用的改性物质被限制在膜表面，制备出来的改性陶瓷膜单表面具有改性效果。改性物质在膜表面接枝均匀，在实际应用中，改性带来的分离性能提升不会受到单表面化学接枝方法的影响。
[0031]本专利技术中，改良的化学接枝改性方法作用于陶瓷膜分离层表面，对陶瓷膜孔径和孔隙率的影响远小于传统化学接枝改性方法，改性后的膜渗透通量远高于传统化学接枝改性的陶瓷膜。
附图说明
[0032]图1为界面接枝原理示意图
[0033]图2为改良化学接枝方法制得的大孔改性陶瓷膜与传统方法制得的大孔改性陶瓷
膜纯水通量对比。
[0034]图3为改良化学接枝方法制得的小孔改性陶瓷膜与传统方法制得的小孔改性陶瓷膜纯水通量对比。
[0035]图4为氨基硅烷改性的陶瓷纳滤膜的Zeta电位图。
[0036]图5为改性陶瓷膜和原膜的傅里叶红外图谱对比。
[0037]图6为改性陶瓷膜和原膜的xps图谱对比。
[0038]图7为改良化学接枝方法制得的改性陶瓷膜与传统方法制得的改性陶瓷膜的盐溶液截留性能对比。
具体实施方式
[0039]常规的对陶瓷膜进行化学接枝改性的过程中，特别是对于小孔径的陶瓷膜来说，改性剂容易在改性的过程中渗入多孔陶瓷膜的表面的微孔中，使得改性剂也能够与微孔中的陶瓷膜进行接枝反应。本专利技术所采用的技术方案是：首先使多孔陶瓷膜的内部孔道内填充一种溶剂，然后再将改性剂溶解于另一种溶剂中与陶瓷膜的表面接触，在内部填充的溶剂与溶解改性剂的溶剂最好是不能互溶(或者具有较低的溶解性)，可以保证改性剂的溶液无法向膜孔内部渗透，保证了内部的孔道不再被修饰剂进行接枝反应。
[0040]对于上述的方案中，用于填充于陶瓷膜内部孔道的溶剂可以是一些极性溶剂(例如水)，而对于溶解改性剂的溶剂，可以采用一些非极性溶剂，例如烃类溶剂、苯类溶剂、酯类溶剂等。由于极性溶剂能够在多孔陶瓷膜的内部完全润湿，可以更好地实现填充；而非极性溶剂在陶瓷表面润湿性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种陶瓷膜，其特征在于，其截留侧的表面包括有化学修饰层，并且在孔道内壁上不含有化学修饰层。2.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其特征在于，在一个实施方式中，所述的陶瓷膜为非对称结构，包括支撑层和分离层；在一个实施方式中，所述的陶瓷膜的材质选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡、堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐、氮化硅、氮化铝、碳化硅、羟基磷灰石、碳、硅、粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂中的一种或几种的混合。3.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其特征在于，在一个实施方式中，所述的陶瓷膜的分离层平均孔径2
‑
5nm；在一个实施方式中，所述的化学修饰层是指有机硅烷层；在一个实施方式中，所述的有机硅烷是带有长链烷基、氨基或者磺酸根的硅氧烷中的一种。4.权利要求1所述的陶瓷膜的化学接枝改性方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，在多孔陶瓷膜的内部孔道填充第一溶剂；步骤2，将多孔陶瓷膜的截留侧与含有接枝改性剂的第二溶剂接触，进行接枝反应，使接枝改性剂修饰截留侧的表面；所述的第一溶剂与第二溶剂不...

【专利技术属性】
技术研发人员：范益群，邱鸣慧，赵晨，陈献富，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：