基于碳点的有机物降解同步重金属还原光催化电极及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于碳点的有机物降解同步重金属还原光催化电极及其制备方法和应用，属于多功能环境材料和水处理领域。本发明专利技术针对光催化电极对有机物降解同步重金属还原能力不足的问题，以CDs作为电子助剂，构建具有Z型异质结结构的光催化电极，提高光生电子定向转移能力、抑制光生电子和空穴复合效率，实现提高光催化电极有机物降解同步重金属还原能力的目的，为研发高效光催化电极材料和保障水质安全提供科学依据和技术支撑。水质安全提供科学依据和技术支撑。水质安全提供科学依据和技术支撑。

【技术实现步骤摘要】
基于碳点的有机物降解同步重金属还原光催化电极及应用


[0001]本专利技术属于污水处理
，涉及一种多功能环境材料及其在水处理领域的应用，尤其涉及一种基于碳点电子助剂的有机物降解同步重金属还原光催化电极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]有机物和重金属在工业废水、生活污水、农业污水等水体中并存，如不能有效处理，会严重影响公共健康和水环境质量。世界各国也严格限制有机物和重金属在水环境中的浓度。但是由于有机物结构复杂、稳定性强、可生化性差，以及重金属离子溶解性强、毒性大等特点，导致有机物降解同步重金属去除成为水处理领域的重点与难点问题之一，对水处理技术和材料的研发提出了新的挑战。因此，研发有机物降解同步重金属去除技术，并制备与之相应的环境材料，对水质安全保障和水环境改善具有重要意义。
[0003]光催化技术通过催化材料将太阳能转化为电能，实现有机物降解同步重金属去除的目的，被认为是绿色环保的水处理技术。其技术原理是当光催化材料与含有有机物和重金属的溶液接触时，在光激发下，材料内部电子发生能级跃迁，分别从价带/最高占据轨道跃迁至导带/最低空轨道，产生光生电子和空穴。光生电子和空穴均具有与介质反应产生高活性中间体氧化有机物的能力。同时，光生电子具有还原重金属离子的能力。为了增大催化剂与污染物的接触面积，提高光催化效率，催化剂多以粉末态形式存在(CN201711002731.X；CN201610534511.0；CN201610512021.0)。而粉末催化剂回收难，易产生二次污染问题。因此，研究者将粉末催化剂制备成电极，避免了回收难的问题。但是与粉末催化剂相比，催化电极失去了比表面积大的优势，导致催化效率降低(Applied Catalysis B:Environmental,2015,164,217
–
224；Chemical Engineering Journal,2018,344,332
–
341)。同时，粉末催化剂与基底结合不紧密，易发生脱落，产生二次污染问题。因此，研发高效、稳定的催化电极具有良好的发展前景。
[0004]根据电极组分能带结构，催化电极通常分为Ⅰ型、Ⅱ型、直接Z型和间接Z型异质结结构。众所周知，相比于Ⅰ型和Ⅱ型异质结结构，Z型异质结结构因其特殊结构，具有电子转移能力强，光生电子和空穴不易复合等特点，显示出良好的有机物降解同步重金属去除的潜能。但是目前间接Z型异质结多以金属原子(Ag、Au、Bi等)为电子媒介(CN201310612197.X)，此外，部分金属氧化物、金属硫化物等也被用作电子媒介。碳点(CDs)因其高效的光吸收性能，被广泛用于强化光催化材料的光吸收性能(CN201710903335.8)。此外，CDs还具有较强的电子转移能力，具有充当电子传输媒介的潜能。但是由于CDs水溶性好、尺寸小等特点，导致CDs极不稳定。在光催化过程中极易溶于水，导致催化效率降低(Carbon,2014,68,718-724)。这也成为构建基于碳点、具有Z型异质结结构光催化电极的限制性因素。因此，本专利技术以CDs作为电子助剂，通过提高CDs与半导体Ⅰ和半导体Ⅱ的结合能力，实现高效有机物降解同步重金属去除，为Z型异质结光催化电极的制备提供理论参考。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有光催化电极对有机物降解同步重金属还原能力不足的问题，提出将碳点(CDs)作为电子传输层(即电子助剂)，构建具有Z型异质结结构的光催化电极，通过定向强化光生电子转移能力，抑制光生电子和空穴复合效率，实现提高光催化电极有机物降解同步重金属还原性能的目的。
[0006]为了达到上述目的，一方面，本专利技术提出一种基于碳点的有机物降解同步重金属还原光催化电极的制备方法，包括：
[0007]在半导体Ⅰ上形成碳点(CDs)电子传输层；
[0008]在所述碳点电子传输层上形成半导体Ⅱ。
[0009]在一些实施方案中，在半导体Ⅰ上形成碳点电子传输层的步骤包括：
[0010]将半导体Ⅰ浸泡在体积分数为10％-30％(例如15％、20％或25％)巯基丙酸(MPA)和1-10g/L(例如2g/L、5g/L或8g/L)CDs的混合溶液中(优选地，浸泡时间为24-48h)，取出得到半导体
Ⅰ-
CDs电极。
[0011]在一些实施方案中，所述半导体Ⅰ为TiO2纳米管或Fe2O3纳米管等。
[0012]在一些实施方案中，所述TiO2纳米管为阳极氧化法制备的TiO2纳米管，所述Fe2O3纳米管为阳极氧化法制备的Fe2O3纳米管。
[0013]在一些实施方案中，所述半导体Ⅱ为有机半导体或无机半导体，其中所述有机半导体为聚苯胺、还原氧化石墨烯、氮化碳等；所述无机半导体为WO3、MoS2等。
[0014]本领域的普通技术人员可以理解，现有技术中常规制备的碳点可以用于实现本专利技术的目的。在一些实施方案中，碳点的制备方法包括：将葡萄糖溶于浓H2SO4中，在180-220℃(例如190℃、200℃或210℃)条件下加热3-5h(例如3.5h、4h或4.5h)，冷却至室温，调节混合溶液pH值至6.9-7.1，离心后取上清液过固相萃取柱，用氮气对萃取液进行吹脱后冷冻干(例如冷冻干燥时间为24-48h)，获得碳点固体颗粒。
[0015]例如，在一些实施例中，CDs的制备方法如下：将1-5g葡萄糖溶于150～200mL质量分数为98％的浓H2SO4中，将葡萄糖-H2SO4混合溶液置于内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，在180-220℃条件下加热3-5h，自然冷却至室温。使用NaCO3调节混合溶液pH值至6.9-7.1，在10000-15000r/min(例如12000r/min)条件下离心10-20min(例如15min)。取上清液过固相萃取柱(Oasis HLB,3cc/60mg,Waters)，萃取步骤分为活化、富集、分离和洗脱四步。具体来说，活化步骤包括使用20mL甲醇对固相萃取柱进行润洗，再使用40mL超纯水洗净固相萃取柱中的残余甲醇；富集步骤包括使20mL CDs溶液通过固相萃取柱；分离步骤包括使用40mL超纯水冲洗固相萃取柱，溶解无机盐等杂质；洗脱步骤包括使用20mL甲醇对固相萃取柱进行润洗，将CDs解吸下，获得高纯CDs-甲醇溶液。用氮气对萃取液进行吹脱后冷冻干燥24-48h，获得CDs固体颗粒。
[0016]在一些实施方案中，所述半导体Ⅱ为聚苯胺，可以通过原位电聚合法在所述CDs电子传输层上形成聚苯胺。
[0017]例如，在一些实施例中，通过原位电聚合法制备TiO2纳米管-CDs-PANI光催化电极时，分别以TiO2纳米管-CDs电极、铂片和Ag/AgCl为工作电极、对电极和参比电极，电解液为浓度为0.1-0.5M(例如0.2M)苯胺和0.01-0.1M(例如0.05M)柠檬酸的丙酮溶液，原位电聚合前使用氮气对电解液进行30min除氧处理。使用循环伏安法(电位：0-0.8V；聚合圈数：10-30
圈)进行苯胺的原位电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于碳点的有机物降解同步重金属还原光催化电极的制备方法，其特征在于，包括：在半导体Ⅰ上形成碳点(CDs)电子传输层；在所述碳点电子传输层上形成半导体Ⅱ。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在半导体Ⅰ上形成碳点电子传输层的步骤包括：将半导体Ⅰ浸泡在体积分数为10％-30％(例如15％、20％或25％)巯基丙酸(MPA)和1-10g/L(例如2g/L、5g/L或8g/L)CDs的混合溶液中(优选地，浸泡时间为24-48h)，取出得到半导体
Ⅰ-
CDs电极。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述半导体Ⅰ为TiO2纳米管或Fe2O3纳米管。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述TiO2纳米管为阳极氧化法制备的TiO2纳米管，所述Fe2O3纳米管为阳极氧化法制备的Fe2O3纳米管。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述半导体Ⅱ为有机半导体或无机半导体，其中所述有机半导体为聚苯胺、还原氧化石墨烯或氮化碳；所述无机半导体为WO3或MoS2。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，碳点的制备方法包括：将葡萄糖溶于浓H2SO4中，在180-220℃(例如190℃、200℃或210℃)条件下加...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔骏，何小松，郑明霞，席北斗，傅雪梅，丁鸿羽，孙源媛，
申请(专利权)人：中国环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：