胺类抗氧剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种胺类抗氧剂及其制备方法与应用，该胺类抗氧剂具有以下结构：其中，n为1-20的整数。该制备方法包括如下步骤：步骤1，正烷基胺与丙烯酸甲酯反应得到式Ⅰ化合物；步骤2，式Ⅰ化合物与二氯亚砜反应生成式Ⅱ化合物；步骤3，式Ⅱ化合物与对苯二胺反应生成式Ⅲ化合物；步骤4，式Ⅲ化合物与β-萘酚反应生成式Ⅳ胺类抗氧剂。本发明专利技术得到的胺类抗氧剂为浅黄色粉末，无味，通过红外光谱和核磁碳谱的表征结果证明该抗氧剂的分子结构与理论结构一致。该方法中未使用价格昂贵的催化剂，反应条件温和，且原料便宜易得，具有很好的经济性。具有很好的经济性。具有很好的经济性。具有很好的经济性。

【技术实现步骤摘要】
胺类抗氧剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种抗氧剂，更特别地涉及一种聚乙烯用胺类抗氧剂及其制备方法与应用，属于有机化学合成


技术介绍

[0002]聚乙烯材料广泛的应用于生产生活的各个领域，然而在使用过程中由于受到光、氧、重金属离子等作用发生老化降解，从而丧失使用性能。目前，向聚乙烯材料中加入抗氧剂是最有效的途径。常用的抗氧剂主要包括酚类抗氧剂和胺类抗氧剂，其中酚类抗氧剂由于其颜色浅，抗氧化性能优异，被广泛的应用于聚乙烯材料中。
[0003]近年来，随着聚乙烯需求的增加，聚乙烯市场的不断增大，高端聚乙烯的生产成为主流，然而酚类抗氧剂的分子量较大，在加工过程中与聚乙烯材料的相容性较差，导致其抗氧化性能降低，无法满足生产需要。因此一类性能优异，与聚乙烯材料相容性好的受阻胺类抗氧剂被开发。
[0004]专利CN108164432A报道了这类受阻胺类抗氧剂，首先采用对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物发生取代反应生成中间体，然后中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(Ⅱ)；最后中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂。在该合成过程中使用价格昂贵的XPhos和Pd2(dba)3催化剂，同时物质的提纯分离采用柱层析法和溶液萃取法，从而导致生产效率较低，且生产成本高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种胺类抗氧剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中胺类抗氧剂制备过程复杂，生产成本较高等缺陷。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种胺类抗氧剂，该胺类抗氧剂具有以下结构：
[0007][0008]其中，n为1-20的整数。
[0009]本专利技术所述的胺类抗氧剂，其中，所述胺类抗氧剂的熔点为106-110℃。
[0010]为了达到上述目的，本专利技术还提供了一种胺类抗氧剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0011]步骤1，正烷基胺与丙烯酸甲酯反应得到式Ⅰ化合物；
[0012]步骤2，式Ⅰ化合物与二氯亚砜反应生成式Ⅱ化合物；
[0013]步骤3，式Ⅱ化合物与对苯二胺反应生成式Ⅲ化合物；
[0014]步骤4，式Ⅲ化合物与β-萘酚反应生成式Ⅳ胺类抗氧剂；
[0015][0016]其中，n为1-20的整数。
[0017]本专利技术所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤1中正烷基胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～1:10，反应温度为25℃～60℃，反应时间为12～24小时；反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅰ化合物。
[0018]本专利技术所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤2中式Ⅰ化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:1.5～1:5，反应温度25℃～50℃，反应时间3～6h；所述步骤2在氮气保护下进行，反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅱ化合物。
[0019]本专利技术所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤3中对苯二胺与式Ⅱ化合物的摩尔比为3.5:1～2:1，反应温度-5℃～30℃，反应时间18～24h；所述步骤3在氮气保护下进行，反应结束后真空抽滤得到式Ⅲ化合物。
[0020]本专利技术所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤4中式Ⅲ化合物和β-萘酚的摩尔比为1:2～1:5，所述催化剂为碘，所述催化剂的用量与式Ⅲ化合物的摩尔比为1:10～1:15；反应温度为150℃～220℃，反应时间为12～18h；反应结束后真空抽滤得到式Ⅳ化合物。
[0021]本专利技术所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤2中二氯亚砜分批滴入式Ⅰ化合物中进行反应。
[0022]为了达到上述目的，本专利技术更提供了上述的胺类抗氧剂在聚乙烯中的应用。
[0023]在聚乙烯生产的造粒工段，加入与聚乙烯质量比为0.05-0.15wt％的上述胺类抗氧剂，0.05-0.15wt％的辅助抗氧剂，以及0.025-0.075wt％的热稳定剂。
[0024]本专利技术所述辅助抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或任意几种的混合物。
[0025]本专利技术所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸铝中的一种或任意的几种的混合物。
[0026]本专利技术的有益效果：
[0027]本专利技术所涉及的胺类抗氧剂的原料便宜易得、提纯工艺简单，生产效率高，能够有效的解决现有技术原料及催化剂导致的产品成本偏高和产品提纯困难的问题，且该合成方法的反应条件温和，仅通过减压蒸馏和真空抽滤即可实现产品的分离。
附图说明
[0028]图1为3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的核磁碳谱；
[0029]图2为3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的质谱；
[0030]图3为3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的红外光谱。
具体实施方式
[0031]下面通过具体的实施例对本专利技术进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本专利技术，并非对本专利技术的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本专利技术的保护范围局限于此。
[0032]本专利技术公开了一种胺类抗氧剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0033]步骤1，正烷基胺与丙烯酸甲酯反应得到式Ⅰ化合物；
[0034]步骤2，式Ⅰ化合物与二氯亚砜反应生成式Ⅱ化合物；
[0035]步骤3，式Ⅱ化合物与对苯二胺反应生成式Ⅲ化合物；
[0036]步骤4，式Ⅲ化合物与β-萘酚反应生成式Ⅳ胺类抗氧剂；
[0037][0038]其中，正烷基胺为直链烷基胺，分子式为C
n
H
2n+1
NH2，n为1-20的整数。首先，将正烷基胺溶解于有机溶剂中，在室温下滴加丙烯酸甲酯，进行迈克尔加成反应，反应温度为25℃～60℃，反应时间为12～24小时；反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅰ化合物。其中，正烷基胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～1:10，有机溶剂例如为甲醇，有机溶剂的用量为反应原料总质量(正烷基胺和丙烯酸甲酯总质量)的2～5倍。
[0039]然后，将式Ⅰ化合物溶解于有机溶剂中，室温分批滴加二氯亚砜进行酰化反应，反应温度为25℃～50℃，反应时间为3～6h。反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅱ化合物。其中，式Ⅰ化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:1.5～1:5，本专利技术对有机溶剂不作特别限定，优选为三氯甲烷。有机溶剂的用量为反应原料总质量(式Ⅰ化合物和二氯亚砜总质量)的3～10倍。
[0040]接着，将对苯二胺溶解于有机溶剂中，惰性气体保护下滴加式Ⅱ化合物，低温下进行滴加操作，滴加温度优选为-5℃～5℃，然后进行酰胺化反应，反应温度优选为室温，反应时间优选为18～24h，反应结束后真空抽滤得到式Ⅲ化合物。其中，对苯二胺与式Ⅱ化合物的摩尔比为3.5:1～2:1，本专利技术对有机溶剂不作特别限定，优选为苯。有机溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胺类抗氧剂，其特征在于，该胺类抗氧剂具有以下结构：其中，n为1-20的整数。2.根据权利要求1所述的胺类抗氧剂，其特征在于，所述胺类抗氧剂的熔点为106-110℃。3.一种胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：步骤1，正烷基胺与丙烯酸甲酯反应得到式Ⅰ化合物；步骤2，式Ⅰ化合物与二氯亚砜反应生成式Ⅱ化合物；步骤3，式Ⅱ化合物与对苯二胺反应生成式Ⅲ化合物；步骤4，式Ⅲ化合物与β-萘酚反应生成式Ⅳ胺类抗氧剂；其中，n为1-20的整数。4.根据权利要求3所述的胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中正烷基胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～1:10，反应温度为25℃～60℃，反应时间为12～24小时；反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅰ化合物。5.根据权利要求3所述的胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中式Ⅰ化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:1.5～1:5，反应温度为25℃～50℃，反应时间为3～6h；所述步骤2在氮气保护下进行，反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅱ化合物。6.根据权利要求3所述的胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中对苯二胺与式Ⅱ化合物的摩尔比为3.5:1～2:1，反应温度为-5℃～30℃，反应时间为18～24h；所述步骤3在氮气保护下进行，反应结束后真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉如，任鹤，王登飞，何书艳，赵增辉，闫义彬，牛娜，吴双，高宇新，宋磊，张瑞，张明强，王斯晗，杨国兴，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：