一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术提供了一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池，本发明专利技术使用复合天然多糖，充分利用各自的性能与结构优势，通过吸附、螯合、聚集、水热与溶剂热反应，使其发生交联聚合，经碳热还原热处理制备得氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料，用作钠离子电池正极材料，其放电电压容量、倍率和循环性能优异。异。异。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极材料
，尤其涉及一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIBs)已经得到广泛应用，但是锂资源匮乏及其特性使得电池成本高、安全性低。而钠资源丰富且其与锂具有相似的化学性质，这使得钠离子电池有可能取代锂离子电池并具有很大应用前景，已引起人们的广泛关注与研究，其中磷酸钒钠(NVP)正极材料就是研究热点之一，它具有高的理论比容量(117.6mAh g
‑1)，电压平台平稳，安全性高，资源丰富，成本低，应用潜力大，但是钠离子尺寸大、离子扩散传输慢、导电性差、电化学性能低等缺点严重制约着它的应用。
[0003]WenChao Duan等人以V2O5，NH4H2PO4，Na2CO3和抗坏血酸为原料通过水热辅助的溶胶
‑
凝胶法合成了NVP/C纳米复合材料，将其用作钠离子电池正极材料时，在1C的倍率下放电容量可以达到94.9mAh g
‑1，循环700圈后容量保持率达到96.1％，但是其倍率等性能低，结构较差，分散性不均匀，所以在充放电过程中结构容易坍塌。专利文献CN201711057052.2公布了一种通过溶胶
‑
凝胶法制备磷酸钒钠的方法，通过包覆了一层碳的磷酸钒钠颗粒包裹于第二层碳网中，形成双层碳结构的磷酸钒钠复合材料，将其用作钠离子电池正极材料时，在2C的低倍率下放电容量也只为95.8mAh g
‑1。专利文献CN105336924A公布了一种通过球磨和喷雾干燥相结合的方法制备碳包覆磷酸钒钠的方法，使用葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将NH4VO3、NaH2PO4·
2H2O和葡萄糖在水中进行球磨，经过喷雾干燥，煅烧后制得碳包覆的磷酸钒钠正极材料，作为钠离子电池正极时，在1C的倍率下首次放电容量为93.5mAh g
‑1，循环了50圈后容量保持率为97.7％，但其制备过程复杂，其性能也较低。因此，目前急需开发具有优良性能的钠离子电池正极材料。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池，该方法制备的复合材料作为正极电极极片具有优异的比容量、高倍率和循环稳定性。
[0005]本专利技术提供了一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]将壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液混合，得到复合糖溶液；
[0007]将钠源、钒源和磷源与所述复合糖溶液混合，搅拌，反应后再加入添加剂，得到混合物；
[0008]将所述混合物水热反应，分离，水洗，得到湿沉淀物；
[0009]将所述湿沉淀物进行溶剂热反应，分离，洗涤后干燥，得到前驱体粉末；
[0010]将所述前驱体粉末在惰性气氛下热处理，冷却，得到氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳
复合材料。
[0011]优选地，所述天然多糖选自海藻酸钠、淀粉、木糖醇和羧甲基纤维素中的一种或多种。
[0012]优选地，所述壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量浓度为0.2～0.4％；
[0013]所述含天然多糖的水溶液中天然多糖和水的质量体积比为(0.5～0.8)g:100mL；
[0014]所述壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液的体积比为(0.2～0.6):(0.4～0.8)。
[0015]优选地，所述钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比为3:2:3混合；
[0016]所述钠源、钒源和磷源的总量在所述复合糖溶液中的浓度为0.2～0.9mol/L；
[0017]所述钠源选自磷酸二氢钠和/或碳酸钠；
[0018]所述钒源选自偏钒酸铵和/或五氧化二钒；
[0019]所述磷源选自磷酸二氢铵和/或磷酸氢二钠。
[0020]优选地，所述添加剂选自乙二醇、丙二醇和异丙醇中的一种或多种；
[0021]所述添加剂与所述复合糖溶液的体积比为(1～3):10。
[0022]优选地，所述水热反应的温度为160～200℃；
[0023]所述水热反应的时间为22～26h。
[0024]优选地，所述溶剂热反应的温度为160～200℃；
[0025]所述溶剂热反应的时间为12～24h；
[0026]所述溶剂热反应采用的溶剂选自乙二胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种。
[0027]优选地，所述热处理具体包括：
[0028]将所述前驱体粉末先以3～6℃/min的升温速率升温至300～400℃热处理4～6h，再以2～5℃/min的升温速率升温至750～850℃下热处理6～10h。
[0029]本专利技术提供了一种由上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
[0030]本专利技术提供了一种钠离子电池，包括正极电极片；
[0031]所述正极电极片按照以下方法制得：
[0032]将上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料或上述技术方案所述的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料与导电剂、粘结剂、N
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甲基吡咯烷酮混合，得到预涂精制浆液；
[0033]将所述预涂精制浆液涂布在铝箔上，干燥，得到正极电极极片。
[0034]本专利技术提供了一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液混合，得到复合糖溶液；将钠源、钒源和磷源与所述复合糖溶液混合，搅拌，反应后再加入添加剂，得到混合物；将所述混合物水热反应，分离，水洗，得到湿沉淀物；将所述湿沉淀物进行溶剂热反应，分离，洗涤干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在惰性气氛下热处理，冷却，得到氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。本专利技术充分利用天然多糖的聚阴离子性质、带负电性以及较强的离子交换、吸附、交联作用和壳聚糖具有活泼的氨基、带正电性以及较强的吸附、螯合、结晶、偶联性能，二者复合后可实行性能互补，合成过程中通过吸附、络合、交联、组装、凝聚无机离子与离子团，首先形成组分均匀的水合络合物，然后在添加剂作用下经过水热和溶剂热反应，形成球状前
躯体，最后经高温裂解还原和氮掺杂反应，形成具有介孔结构的氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合正极材料；氮掺杂碳既可增加电极材料的电化学反应缺陷和活性位点又可提高其导电性，增强钠离子的扩散速度和储钠性能，与电解液的相容性好,使充放电电位平台平稳；而球形颗粒结构可提高复合材料的强度和结构稳定性，增强复合材料的热稳定性和抗充放电冲击性，防止材料发生塌陷；其介孔结构既有利于离子传输也有利于电解液的扩散，综上因素可有效提高复合材料的电化学性能。
附图说明
[0035]图1为本专利技术实施例1制备的复合材料的EDS分析图；
[0036]图2为本专利技术实施例1制备的复合材料的SEM图；
[0037]图3为本专利技术实施例1制备的复合材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液混合，得到复合糖溶液；将钠源、钒源和磷源与所述复合糖溶液混合，搅拌，反应后再加入添加剂，得到混合物；将所述混合物水热反应，分离，水洗，得到湿沉淀物；将所述湿沉淀物进行溶剂热反应，分离，洗涤干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在惰性气氛下热处理，冷却，得到氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然多糖选自海藻酸钠、淀粉、木糖醇和羧甲基纤维素中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量浓度为0.2～0.4％；所述含天然多糖的水溶液中天然多糖和水的质量体积比为(0.5～0.8)g:100mL；所述壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液的体积比为(0.2～0.6):(0.4～0.8)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比为3:2:3混合；所述钠源、钒源和磷源的总量在所述复合糖溶液中的浓度为0.2～0.9mol/L；所述钠源选自磷酸二氢钠和/或碳酸钠；所述钒源选自偏钒酸铵和/或五氧化二钒；所述磷源选自磷酸二氢铵和/或磷酸氢二钠。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：何文，李长久，张旭东，徐小龙，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：