一种多孔聚合物薄膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种多孔薄膜，具体涉及一种多孔聚合物薄膜及其制备方法与应用；所述多孔聚合物薄膜的制备方法，包括：以含有咔唑基的线型聚合物为原料，进行原位化学反应；所述原位化学反应为氧化偶联反应或傅克反应。利用所述制备方法制得的多孔聚合物薄膜的比表面积较高、且结构完整，孔道的可达性、以及薄膜的透过性良好。本发明专利技术选用含有咔唑基的线性聚合物为原料，经过原位化学反应制得多孔聚合物薄膜；无需使用贵金属催化剂，所使用氧化剂、催化剂价格低廉；无需额外添加成孔剂、基底或填料；并且，反应条件温和、效率高，操作简便；所述多孔聚合物薄膜可应用于二氧化碳吸附、水中有机污染物分离等领域。染物分离等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔聚合物薄膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种多孔薄膜，具体涉及一种多孔聚合物薄膜及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]在工业迅速发展和环境污染日益严重的情况下，降低能耗以实现物质的分离提纯尤为重要。重要的工业分离过程包括原油中石油提取、烷烃烯烃混合物分离、海水中提取铀、温室气体捕获、工业污染废水后处理等；利用低能耗的方法实现分离最佳，因此膜材料的开发与应用是本领域技术人员的研究重点。
[0003]对致密的聚合物膜而言，利用混合体系中各分子在其中的溶解和扩散速度不同进而实现物质分离；多孔膜，比如混合基质膜和多孔聚合物膜，一般具有特征孔道结构，可以通过孔尺寸效应，有效拦截尺寸大的分子；膜两侧的浓度梯度或压力梯度成为物质分离的动力，物质的透过性和选择性在膜分离过程中互相制衡。致密的聚合物膜通量和分离物质速率较低，而混合基质膜也面临多孔纳米材料在聚合物基质中相容性稳定性较差的问题，因此开发具有纳米孔道结构的有机聚合物薄膜对于后续的物质分离应用颇为重要。
[0004]多孔有机聚合物(POPs)是一类由有机构筑单元通过多种化学反应相互连接而成的新型多孔材料，具有高比表面积、单体可设计性、易于功能化、高稳定性等优势。POPs可简单地分为线型的自具微孔聚合物(PIMs)和其他交联网状多孔聚合物，如共轭微孔聚合物(CMPs)、超交联多孔聚合物(HCPs)、共价有机框架聚合物(COFs)等；交联网状多孔聚合物一般含有大量刚性强的苯环结构，尽管其具有丰富的孔道结构和高比表面积，但不溶不熔，难以加工成型等劣势大大限制了其应用。关于POPs膜的研究主要包括可溶POPs旋涂成膜，界面聚合、剥离法或在基底上生长制备CMP膜或COF膜，以及POPs膜在气体分离，有机溶剂纳滤，离子分离，海水淡化，智能涂层等方面的应用。但上述复杂的膜制备方法限制了膜原料的选择及其应用的拓展，因此，利用简单易行的方法制备更多可加工成型的有机多孔膜成为拓展其应用场景的研究基础和方向。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种多孔聚合物薄膜的制备方法，包括：以含有咔唑基的线型聚合物为原料，进行原位化学反应；所述原位化学反应为氧化偶联反应或傅克反应(Friedel-Crafts反应)。
[0007]本专利技术利用原位化学反应可实现一步法制备多孔聚合物薄膜，无需使用贵金属催化剂，所使用氧化剂、催化剂价格低廉；无需添加成孔剂、基底、以及填料；该方法反应条件温和、操作简便、效率高；所得多孔聚合物薄膜具有丰富微孔结构。
[0008]作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
[0009](1)将所述含有咔唑基的线型聚合物在有机溶剂中溶解，得聚合物溶液；待所述有机溶剂挥发后，得聚合物薄膜；
[0010](2)将所述聚合物薄膜进行氧化偶联反应或傅克反应。
[0011]在具体的实施方式中，可选用聚四氟乙烯模具；即将聚合物溶液置于聚四氟乙烯模具中，待有机溶剂挥发后，得聚合物薄膜。
[0012]作为优选，所述含有咔唑基的线型聚合物选自聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚(N-乙烯基咔唑)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(3-乙烯基咔唑)中的一种或几种。
[0013]作为优选，所述有机溶剂选自无水氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种。
[0014]作为优选，所述聚合物溶液的浓度为0.1～0.5mol/L(物质的量以结构单元计算)；优选为0.25mol/L；当所述聚合物溶液的浓度为0.25mol/L时，所得聚合物薄膜最均匀。
[0015]进一步地，所述聚合物薄膜的厚度为50～500μm。
[0016]作为优选，所述氧化偶联反应在氧化剂的作用下进行；所述氧化剂为无水氯化铁；所述线型聚合物中的咔唑结构单元与所述氧化剂的摩尔比为1.5～3.0。
[0017]当选用无水氯化铁为氧化偶联反应的氧化剂时，所述无水氯化铁以悬浮液的形式加入，所述悬浮液的溶剂为二氯乙烷；进一步地，以硝基苯为助溶剂；硝基苯的加入能够促进无水氯化铁溶解于二氯乙烷中，有利于聚合物薄膜孔道结构的形成。
[0018]作为优选，所述氧化偶联反应在室温条件下进行3～48h；优选所述氧化偶联反应在室温条件下进行6～24h。
[0019]作为本专利技术的最佳技术方案，所述氧化偶联反应在室温条件下进行24h；所得多孔聚合物薄膜的比表面积随反应时间延长而升高，24h时最佳。
[0020]作为优选，所述傅克反应在催化剂和交联剂的作用下进行；
[0021]所述催化剂为路易斯酸；优选所述催化剂为氯化铁、氯化铝、氯化锡中的一种；更优选地，所述线性聚合物中的咔唑结构单元与所述催化剂的摩尔比为1.5～3.0；
[0022]所述交联剂为烷基化试剂；优选所述交联剂为二甲醇甲缩醛(FDA)、1,4-二氯甲基苯、1,3,5-三溴甲基苯中的一种；更优选地，所述线性聚合物中的咔唑结构单元与所述交联剂的摩尔比为1.0～3.0。
[0023]当选用氯化铁为傅克反应的催化剂时，所述氯化铁以悬浮液的形式加入，所述悬浮液的溶剂为二氯乙烷；进一步地，以硝基苯为助溶剂；硝基苯的加入能够促进氯化铁溶解于二氯乙烷中，有利于聚合物薄膜孔道结构的形成。
[0024]作为优选，所述傅克反应在60～100℃下进行12～24h；优选所述傅克反应在80℃下进行24h。
[0025]作为优选，所述原位化学反应以甲醇为终止剂。
[0026]作为优选，所述制备方法还包括后处理的步骤：用甲醇、去离子水、1mol/L稀盐酸洗涤。
[0027]作为本专利技术的较佳技术方案，所述制备方法包括如下步骤；
[0028](1)将含有咔唑基的线型聚合物在有机溶剂中溶解，得浓度为0.25mol/L的聚合物溶液；待所述有机溶剂挥发后，得厚度为50～500μm聚合物薄膜；
[0029](2)将所述聚合物薄膜在氧化剂的作用下，在室温条件下进行氧化偶联反应24h；所述线型聚合物中的咔唑结构单元与所述氧化剂的摩尔比为1.5～3.0；
[0030](3)以甲醇为终止剂；分别用甲醇、去离子水、1mol/L稀盐酸洗涤；
[0031]或，所述制备方法包括如下步骤；
[0032](1)将含有咔唑基的线型聚合物在有机溶剂中溶解，得浓度为0.25mol/L的聚合物溶液；待所述有机溶剂挥发后，得厚度为50～500μm聚合物薄膜；
[0033](2)将所述聚合物薄膜在催化剂和交联剂的作用下，在80℃下进行傅克反应24h；所述线性聚合物中的咔唑结构单元与所述催化剂的摩尔比为1.5～3.0；所述线性聚合物中的咔唑结构单元与所述交联剂的摩尔比为1.0～3.0；
[0034](3)以甲醇为终止剂；分别用甲醇、去离子水、1mol/L稀盐酸洗涤。
[0035]本专利技术所得的多孔聚合物薄膜在甲醇中保存。
[0036]本专利技术还提供一种多孔聚合物薄膜；所述多孔聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括：以含有咔唑基的线型聚合物为原料，进行原位化学反应；所述原位化学反应为氧化偶联反应或傅克反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将所述含有咔唑基的线型聚合物在有机溶剂中溶解，得聚合物溶液；待所述有机溶剂挥发后，得聚合物薄膜；(2)将所述聚合物薄膜进行氧化偶联反应或傅克反应。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有咔唑基的线型聚合物选自聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯基咔唑)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(3-乙烯基咔唑)中的一种或几种；和/或，所述有机溶剂选自无水氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；优选为0.25mol/L；更优选地，所述聚合物薄膜的厚度为50～500μm。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化偶联反应在氧化剂的作用下进行；所述氧化剂为无水氯化铁；所述线型聚合物中的咔唑结构单元与所述氧化剂的摩尔比为1.5～3.0。6.根据权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩宝航，宋甘霖，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：