一种基于高香草酸的生物质聚酯P、制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于高香草酸的生物质聚酯、制备方法及用途，所述方法包括：采用碳酸亚乙酯把4

【技术实现步骤摘要】
一种基于高香草酸的生物质聚酯P、制备及其应用


[0001]本专利技术属于高分子合成领域。具体涉及到一种基于高香草酸的生物质聚酯P的结构与制备，所制备的生物质聚酯可以用作显示面板保护膜的基材。

技术介绍

[0002]随着经济和科技的高速发展，人们在注重提升生活水平的同时，更加注重生态环境的平衡和资源的可持续发展。为应对“白色污染”颁布实施的“限塑令”早期成效明显，超市、商场的塑料购物袋使用量普遍减少了三分之二以上，累计减少塑料购物袋140万吨左右，相当于节约840万吨石油、节约标煤1200多万吨、减排二氧化碳近3000多万吨。聚酯材料的兴起为我们的生活带来了很多便利，聚酯薄膜（PET）是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经拉伸制成的薄膜材料，具有拉伸强度高、光学性能好、弹性模量高、韧性好、热稳定性好等特点，并且还有着优良的耐酸性、耐碱性和气密性。目前聚酯薄膜大多数应用于包装行业，如食物包装袋，药品，烟酒和物品包装袋等，还有部分应用在特种膜领域，如液晶显示器，汽车玻璃贴膜，建筑装潢贴膜，显示器保护贴膜。随着科技和经济的进步，聚酯薄膜的使用量在持续增长，聚酯薄膜行业在我国有着巨大的发展空间，同时人们的环保意识日益加强，所用材料向降低耗能，回收再利用，可降解的方向发展。虽然聚酯镜片具有相对较好的光学性能，但是目前国内聚酯树脂加工而生产的聚酯薄膜普遍存在发雾，透明性差和颜色深的问题，不能满足高端玻璃，显示器等保护膜的要求。
[0003]合理利用生物质资源，通过生物化学手段获得可用作聚酯合成的生物基单体、生物基聚合物是目前新型材料研究的热门方向，基于生物质平台化合物合成新型材料，是先进制造业与新兴产业结合的重要突破口，是具有战略价值解决“卡脖子”问题的技术，对推动产业升级具有重要意义。目前常见的生物基单体有乙二醇（EG）、乳酸、2，5呋喃二甲酸（FDCA）。Sachin S. Kuhire
[1]等( [1] Kuhire S S ,Ichake A B ,Grau E , et al. Synthesis and Characterization of Partially Bio
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Based Polyimides Based on Biphenylene
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Containing Diisocyanate Derived from Vanillic Acid[J]. European Polymer Journal, 2018, 109:257
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264.)以香草酸为原料合成了5,5'
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二异氰酸基
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2,2'，3,3'
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四甲氧基
‑
1,1'
‑
联苯（BDI），并与5种市售芳香族二酐进行缩聚反应，得到一系列部分生物基聚酰亚胺，其对应的生物质聚酯具备石油基聚合物相同的物化性质，但是其主要构成仍然来源于石油资源。还有PTA生物质聚酯，是对苯二甲酸（PTA）为二酸单体，生物基二元醇为另一种单体缩聚而成的聚酯，但目前尚无生物化学手段制得可直接用于缩聚的PTA，其主要来源仍然是石油；除此之外，现有生物化学手段获得的生物基单体用于聚酯的合成，存在着力学性能差的问题。这些问题的存在使得现有生物基单体所得到的聚酯产品的力学性能不如石油基单体，其聚酯产品的性能有待改善。例如当前尚未工业化的PEE，虽然有很大的潜能代替PET，但其单体FDCA的热稳定性制约着其加工以及合成 [2]（[2]李立博,苏坤梅,李振环.呋喃基聚合物的研究进展[J].石油化工,2017,46(08):1080
‑
1088.），同时以2，5
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呋喃二甲酸为原料通过酯化缩聚方法所合成的聚酯，透明性较差且颜色较深，而且所得聚
酯的拉伸性能较差，无法制备较薄厚度的薄膜，限制了其工业化应用。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术采用源于木质素的高香草酸、4
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（5
‑
（羟甲基）
‑5‑
甲基
‑
1,3
‑
二恶烷）
‑2‑
甲氧基苯酚等生物基再生化学品为原料，采用威廉姆逊合成法和酚羟基的羟乙基化，制备了新型二元醇单体M1和二元酸单体M2，之后利用熔融聚合法，合成兼备良好的刚性结构和柔性链结构的新型聚酯材料，该聚酯材料与现有聚酯相比，其分子量高，具有良好的力学性能，拉伸和成膜性能好，并且能够参与到自然的循环过程中。本专利技术制备的聚酯材料色泽好，有良好的透光性、延展性能和力学性能，使得其在高档薄膜领域，如显示器保护膜等光学显示领域有良好的发展前景。
[0005]本专利技术采用以下技术方案：一种基于高香草酸的生物质聚酯P，结构如下式所示：式Ⅰ以上结构式中的x为20~130。
[0006]所述的一种基于高香草酸的生物质聚酯P，其特征在于：生物质聚酯P的制备包括如下步骤：（1）单体的合成一种二元醇单体M1的合成：在室温，N2保护下，把CAS号为1089332
‑
89
‑
7 的 4
‑
（5
‑
（羟甲基）
‑5‑
甲基
‑
1,3
‑
二恶烷）
‑2‑
甲氧基苯酚即和碳酸亚乙酯按照一定的比例投入反应容器中，加入N,N
‑
二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，之后加入0.10~0.20倍的碳酸亚乙酯物质的量的碳酸钾，然后将反应混合物加热至150~170℃，持续搅拌反应2~4小时后，冷却至室温。之后在搅拌下向其中加入0.10mol/L氢氧化钠溶液至沉淀不再析出，过滤，把滤渣用蒸馏水洗涤2~3次后，在50℃烘箱中干燥1~2h，得到一种二元醇单体M1，结构如式Ⅱ：式
ꢀⅡ
一种二元酸单体M2的合成：把一定比例的高香草酸和2,2'
‑
二溴二乙醚置于反应器中，在搅拌条件下加入乙腈搅拌至溶解，之后将反应混合物搅拌加热至75~82℃，反应2~5h 后，停止加热，之后在反应混合物中加入冷水至不溶物不再增加，过滤，滤渣用冷的蒸馏水洗涤3次，再次过滤，把滤渣在60℃烘箱中干燥2~3h，得到一种二元酸单体M2，结构如式
Ⅲ
：式Ⅲ（2）一种基于高香草酸的生物质聚酯P的制备用氮气置换出反应体系中的空气，在氮气保护下，把（1）中制备的二元醇单体M1，二元酸单体M2，以及缩聚催化剂按照一定的比例投入到反应容器中，在145~165℃下搅拌反应5~6小时，之后控制反应体系真空度在50~100Pa，1h内将反应混合物加热至200~230℃，继续搅拌反应3~4小时后，在氮气氛围下冷却反应混合物至室温，然后向反应混合物中加入氯仿至溶解，过滤，在滤液中加入足量甲醇至沉淀不再增加，过滤，把得到的滤渣用冷甲醇洗涤3次，再次过滤，之后置于70~80℃的烘箱中干燥2~3小时，得到一种基于高香草酸的生物质聚酯P。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于高香草酸的生物质聚酯P，其特征在于结构如式Ⅰ：式Ⅰ以上结构式中的x为20~130。2.权利要求1所述的一种基于高香草酸的生物质聚酯P的制备，其特征在于制备包括如下步骤：（1）单体的合成一种二元醇单体M1的合成：在室温，N2保护下，把CAS号为1089332
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（羟甲基）
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1,3
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二恶烷）
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甲氧基苯酚即和碳酸亚乙酯按照一定的比例投入到反应容器中，加入N,N
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二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，之后加入0.10~0.20倍的碳酸亚乙酯的物质的量的碳酸钾，然后将反应混合物加热至150~170℃，持续搅拌反应2~4小时后，冷却至室温，之后在搅拌下向其中加入0.10mol/L氢氧化钠溶液至沉淀不再析出，过滤，把滤渣用蒸馏水洗涤2~3次后，在50℃烘箱中干燥1~2h，得到一种二元醇单体M1，结构如式Ⅱ：式
ꢀⅡ
一种二元酸单体M2的合成：把一定比例的高香草酸和2,2'
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二溴二乙醚置于反应器中，在搅拌条件下加入乙腈至反应物溶解，之后将反应混合物搅拌加热至75~82℃，反应2~5h后，停止加热，之后在反应混合物中加入冷水至不溶物不再增加，过滤，滤渣用冷的蒸馏水洗涤3次，再次过滤，把滤渣在60℃烘箱中干燥2~3h，得到一种二元酸单体M2，结构如式Ⅲ：式
ꢀⅢ
（2）一种基于高香草酸的生物质聚酯P的制备用氮气置换出反应器中的空气，在氮气保护下，把（1）中制备的二元醇单体M1，二元酸单体M2，以及缩聚催化剂按照一定的比例投入到反应容器中，在145~165℃下搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：程正载，贾如艳，孙欣，王欢，蔡拴普，王林枫，杨迎澳，马里奥，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：